《物理化学》课程教学资源（B）Ⅰ 物理化学（A）Ⅰ 天大第六版 A05章 化学平衡

山东理工大客上次课主要内容SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY理想系统真实系统:01-1102p/B气体m(pg)=m(g)+RTInS+RT InmB(g) = mB(g)SSpEpS液态混+RTInXBmB(1)SmB(1)=+RTInaBmB(I) = mB(1)合物洛液中ma(l) = mi() +m() = mi() + RT InxA+RTInXA溶剂bB洛液中HB(溶质)=b(溶质）+RTInbems(溶质)= nf,B(溶质)+ RT lna :洛质拉鸟尔PA=PAaAPA= PAXA定律亨利定PB=kb,BbBPB=kb,BaB律

2 理想系统 真实系统 气体 液态混 合物 溶液中 溶剂 溶液中 溶质 拉乌尔 定律 亨利定 律 上次课主要内容

山东理工大客上次课主要内容SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY1.分配定律C(a)常数K.=c.(b)2.稀溶液的依数性福蒸气压降低：Dp= PA- PA= PAXB沸点升高：DT, = T, - T" = K,bB凝固点下降：DT = T* - T, = K,bB渗透压：II=cRT

3 3 上次课主要内容 1. 分配定律 2. 稀溶液的依数性 蒸气压降低： 沸点升高： 凝固点下降： 渗透压： Π＝cBRT

山东理工大客前言SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY化工生产及与应用有关的化学研究中，人们最关心的问题莫过于化学反应的方向及反应平衡时的转化率：因为它关系到在一定条件下反应能否按照所希望的方向进行，福最终能得到多少产物反应的经济效益如何，优反应的极限产率为多少极限产率怎样随条件变化？如何改变条件可得到更大的产率？

4 4 前 言 化工生产及与应用有关的化学研究中，人们最 关心的问题莫过于化学反应的方向及反应平衡时 的转化率： 因为它关系到在一定条件下， 反应能否按照所希望的方向进行， 最终能得到多少产物， 反应的经济效益如何， 反应的极限产率为多少， 极限产率怎样随条件变化？ 如何改变条件可得到更大的产率？

山东理工大客前言SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY在化学发展史上，这一问题曾经长期困扰着人们，而从理论上彻底明这一原理的是美国化学家吉布斯。在19世纪的五六十年代，热力学还处在热机效率的研究阶段，而化学还基本上是一门经验科学。是吉布斯在1874年提出了化学势的概念，并用它来处理多组分多相系统的物质平衡一化学平衡和相平衡问题，进而从理论上根本解决了这一难题，使人们能够从理论上判断化学反应的方向和计算平衡转化率，这一巨大贡献使化学成为一门有理论指导的科学。可以说热力学在化学中最重要的成就和应用就是用热力学来计算化学平衡和相平衡的问题

5 5 在化学发展史上，这一问题曾经长期困扰着人们， 而从理论上彻底阐明这一原理的是美国化学家吉布 斯。在19世纪的五六十年代，热力学还处在热机效 率的研究阶段，而化学还基本上是一门经验科学。 是吉布斯在1874年提出了化学势的概念，并用它来 处理多组分多相系统的物质平衡——化学平衡和相 平衡问题，进而从理论上根本解决了这一难题，使 人们能够从理论上判断化学反应的方向和计算平衡 转化率，这一巨大贡献使化学成为一门有理论指导 的科学。可以说热力学在化学中最重要的成就和应 用就是用热力学来计算化学平衡和相平衡的问题。 前 言

$5.1化学反应的方向及平衡条件山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY化学反应通常是多相多组分系统，用用判据时，需要用到偏摩尔量，而吉布斯函数的偏摩尔量几是化学势恒T、p且W’=0时，一化学反应的进度为d 时，有：aA+bB=yY+zZ化学势：口AB口Yz1微小反应：- dna-dnBdnydnzdG=ydny+zdnz-AdnA-BdnB=yd+zzd-adβbd=(y+zz-aA-bB)d通式：dG=BdR

6 6 §5.1 化学反应的方向及平衡条件 dG = ￾ YdnY + ￾ ZdnZ - ￾ AdnA - ￾ BdnB = ￾ Yyd￾ + ￾ Zzd￾ - ￾ Aad￾ - ￾ Bbd￾ = ( y￾ Y + z￾ Z - a￾ A - b￾ B )d￾ 通式： dG = ￾ ￾ B￾ Bd￾ 恒T、p且W’ = 0时，一化学反应的进度为d￾ 时，有： a A + b B yY + z Z 化学势： ￾ A ￾ B ￾ Y ￾ Z 微小反应: - dnA - dnB dnY dnZ = 化学反应通常是多相多组分系统，用用判据时，需要用到偏摩 尔量，而吉布斯函数的偏摩尔量几是化学势

山东理工大客SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY上式在恒T、p下两边同时除以d口，有：aG">EVBUB = △rGmBT.PaG一定温度、压力和组成的条件下，反应进行a了d口的微量进度折合成每摩尔进度时所引起T.p系统吉布斯函数的变化或者说是反应系统为无限大量时进行了1mol进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以口,Gm表示

7 7 上式在恒T、p下两边同时除以d￾ ，有： —— 一定温度、压力和组成的条件下，反应进行 了d￾ 的微量进度折合成每摩尔进度时所引起 系统吉布斯函数的变化； 或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数的改 变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以 ￾ rGm 表示

山东理工大客化学反应的平衡条件SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY恒T、p且W'=0时，化学反应的平衡条件为：aGZVBIlB△,Gm=a5CBJT.P=0aGZVBμ或(ArGm)T,p(a)T.p用B作判据都是等效的Zs 0VBB > 0反应自发地向左进行

8 8 化学反应的平衡条件 恒T、p且W’ = 0时， 化学反应的平衡条件为： = = 0 反应自发地向右进行 反应自发地向左进行 反应达到平衡 用 作判据都是等效的

山东理工大客为什么化学反应通常不能进行到底？SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都是可逆的，不能进行到底，-强2只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合Gibbs自由能的缘故

9 为什么化学反应通常不能进行到底？ 严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都 是可逆的，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的 反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由 于存在混合Gibbs自由能的缘故

山东理工大客为什么化学反应通常不能进行到底？SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY以反应 D+E=2F为例，在反应过程中Gibbs自由能随反应过程的变化如图所示RR点，D和E未混合时GibbsTF混因D、省由能降低便自由能之和；Pf1P点，D和E混合后Gibbs自因生成F后GF混合D、E由能之和;后的自电能降低1ST点，反应达平衡时，所有物质的Gibbs自由能之总和，包括混合Gibbs自由能；0npS点，纯产物F的Gibbs自由能

10 为什么化学反应通常不能进行到底？ 以反应 为例，在反应过程中Gibbs自 由能随反应过程的变化如图所示。 D + E⇌2F R点，D和E未混合时Gibbs 自由能之和； P点，D和E混合后Gibbs自 由能之和； T点，反应达平衡时，所有 物质的Gibbs自由能之总和， 包括混合Gibbs自由能； S点，纯产物F的Gibbs自由能

山东理工大客为仟么化学反应通常不能进行到底？SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYT因D、E混合使自由能降低I-+1I因生成F后ID、E、F混合后的自电能降低土口0系统的Gibbs自由能在反应过程中的变化（示意图）

11 为什么化学反应通常不能进行到底？ 系统的Gibbs自由能在反应 过程中的变化（示意图） 1 0 ᵳD ᵳ ᵳ ᵳ ᵳ ᵳ 因D、E混合 因生成F后 使自由能降低 后的自由能降低 D、E 、F混合