山东理工大学：《物理化学》课程教学课件（讲稿）第11章 化学动力学基础（一）

GtO第十一章化学动力学基础（一）s11.1化学动力学的任务和目的5$11.1化学动力学的任务和目的1.化学热力学的研究对象和局限性811.2化学反应速率的表示法S11.3化学反应的速率方程2.化学动力学的研究对象911.4具有简单级数的反应S11.5几种典型的复杂反应3.化学动力学的基本任务*S11.6基元反应的微观可逆性原理811.7温度对反应速率的影响4.化学动力学的目的*911.8关于活化能811.9链反应5.化学动力学发展简史*911.10拟定反应历程的一般方法O为tS11.1化学动力学的任务和目的s11.1化学动力学的任务和目的L.化学热力学的研究对象和局限性2.化学动力学的研究对象研究对象：研究化学变化的方向、能达到的量大限度以及外界化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度条件对平衡的影响。压力、催化剂、落剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性局限性：化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如例如：动力学认为：A,G/kJ.mol-IN24N2+H2→NH(g)-16.63★NH3（g）需一定的T，p和催化剂237.19H2+-+H20(1)-0点火，升温或催化剂H2++H20(1)热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。s1l.1化学动力学的任务和目的s1l.1化学动力学的任务和目的福3.化学动力学的基本任务4.化学动力学的目的控制反应速率得到预期的产品。控制反应机理1、研究各种因素（浓度、温度、光、介质....）对不同的反应，往往速率相差很大，可分反应速率的影响。慢：如岩石风化，地壳中的菜些反应。2、揭示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）中：几十秒～几十天范围一本课程主要研究对象。快：离子反应，爆炸反应一现代动力学研究的活3、研究物质的结构与反应速率的关系。跃领域，激光、分子束技术。1

1 §11.1 化学动力学的任务和目的 第十一章 化学动力学基础(一) §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 *§11.10 拟定反应历程的一般方法 §11.1 化学动力学的任务和目的 1. 化学热力学的研究对象和局限性 2. 化学动力学的研究对象 3. 化学动力学的基本任务 4. 化学动力学的目的 5. 化学动力学发展简史 §11.1 化学动力学的任务和目的 研究对象：研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界 条件对平衡的影响。 局限性：化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应 能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如 2 2 3 2 2 2 1 3 ( ) 2 2 1 ( ) 2 N H NH g H O H O l + ⎯⎯→ + ⎯⎯→ 1 / 16.63 237.19 r m G kJ mol  −   − − 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热 力学无法回答。 1. 化学热力学的研究对象和局限性 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、 压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响， 把热力学的反应可能性变为现实性 2. 化学动力学的研究对象 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，升温或催化剂 §11.1 化学动力学的任务和目的 例如： 2 2 3 2 2 2 1 3 ( ) 2 2 1 ( ) 2 N H NH g H O H O l + ⎯⎯→ + ⎯⎯→ 1、 研究各种因素（浓度、温度、光、介质）对 反应速率的影响。 2、揭示反应的机理（即反应实际进行的具体步骤）。 3、研究物质的结构与反应速率的关系。 3. 化学动力学的基本任务 §11.1 化学动力学的任务和目的 控制反应速率 控制反应机理 得到预期的产品。 不同的反应，往往速率相差很大，可分： 慢：如岩石风化，地壳中的某些反应。 中：几十秒  几十天范围—本课程主要 研究对象。 快：离子反应，爆炸反应—现代动力学研究的活 跃领域，激光、分子束技术。 4.化学动力学的目的 §11.1 化学动力学的任务和目的

GS11.1化学动力学的任务和目的S11.2化学反应速率的表示法5.化学动力学发展简史质量作用定神1.速度和速率商康尼乌浙公式清化食十九世纪后半叶宏观动力学阶段掌握定义2.化学反应速率二十世纪前叶理解测定方法基元反应动力学阶段3.化学反应速率的测定享蒙光技水的发展和放用，开创了二十世纪五十年代微观动力学阶段.OGtS11.2化学反应速率的表示法S11.2化学反应速率的表示法dP]1.速度和速率1.速度和速率产物(P)快R-→P速度velocity是失量，有方向性。3d[R]速率是标量，无方向性，都是正值。rateFR=.dtdR及应物R）例如：R-→Pdrd[P]时间！dtdIRI0良在物术皮随时调的变化09速度dtdt在浓度随时间变化的图上，在时间！时，作交点的切线，就得到！时刻的瞬时速率。d[R]_ d|P],速率>0显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变dtdt化的实际情况。onOs11.2化学反应速率的表示法S11.2化学反应速率的表示法2.化学反应速率2.化学反应速率2.2转化速率（rateof conversion）2.1反应进度(extentofreaction）对某化学反应的计量方程为：设反应为：αR-→βPeE+fF+gG+hHt=0 n.(0)n,(0)B知-dt=t n(t)n,(t)VB转化速率的定义为：A= "k() -ng(0) _ ",(0)- n (0)1β-α-.ddngds=dtdtV.VB2

2 5. 化学动力学发展简史 十九世纪后半叶 二十世纪前叶 二十世纪五十年代 质量作用定律 阿累尼乌斯公式 活化能 基元反应动力学阶段 由于分子束和激光技术 的发展和应用，开创了 分子反应动态学 宏观动力学阶段 碰撞理论 过渡态理论 链反应的发现 微观动力学阶段 §11.1 化学动力学的任务和目的 §11.2 化学反应速率的表示法 1.速度和速率 2.化学反应速率 3.化学反应速率的测定 掌握定义 理解测定方法 §11.2 化学反应速率的表示法 速度 velocity 是矢量，有方向性。 速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 t t d[R] d[P] 0 0 d d 速度   t t d[R] d[P] 0 d d 速率 − =  例如: R P ⎯⎯→ 1. 速度和速率 R P ⎯⎯→ 在浓度随时间变化的图上，在时间 t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。 r t R d[R] d = − r t p d[P] d = 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变 化的实际情况。 1. 速度和速率 §11.2 化学反应速率的表示法 2.1 反应进度（extent of reaction） 设反应为： R P   ⎯⎯→ R P 0 (0) (0) t n n = R p t t n t n t = ( ) ( ) R R p P n t n ( ) (0) ( ) (0) n t n    − −  = = − B B d d n   = 2. 化学反应速率 §11.2 化学反应速率的表示法 2.2 转化速率（rate of conversion） eE fF gG hH + ⎯⎯→ + 对某化学反应的计量方程为： 转化速率的定义为： B B d 1 d d d n t t    • = = B B d d n   已知 = 2. 化学反应速率 §11.2 化学反应速率的表示法

OtGS11.2化学反应速率的表示法S11.2化学反应速率的表示法2.化学反应速率2.化学反应速率2.3反应速率（rateofreaction）2.3反应速率（rateofreaction）通带的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：说明：ds(些_一d)P一可用参加反应的任一物质表示反应速率，其值是相同的；乙vdrdtVgdt一对于气相反应，可用参加反应各物种的分压来代替浓度，表1 dng/Videu-示反应速率，VedrdtVB一对于催化反应，可以定义特殊的表达式。当反应为：+βPaR1 dce1 de,1 d[R] _ 1 d[P]r=βdtαdtα dtβdtGGtS11.2化学反应速率的表示法S11.2化学反应速率的表示法对于气相反应，由于压力客易测定，所以速率也可以表示为：对任意反应：eE+fF=gG+hHN,0;(@)=N,0(g)+↓0 (g)1 d[B]d[N,o,] [N,.]-,o,]F=dr1MVdrdps.odpsOdpo21 d[E]1 d[F]1 dG]1 d[H]drdtdredtfdtgdthdt，的单位是[压力]时间]]r的单位是[浓度][时间]-1对于理想气体P=CgRT,=r(RT)团UOGS11.2化学反应速率的表示法911.2化学反应速率的表示法3.化学反应速率的测定对于多相催化反应，反应速率可定义为Ids3.1绘制动力学曲线r defdt以c~t作图，得1dr.:若催化剂用量0用质量表示mdt一曲线，求各点1de的切线，其斜率：若催化剂用量0用堆体积表示F.ydtdc/dt，即可求出1 ds相应时刻的r=若催化剂用量Q用表面积表示=Adtde/vgltr，称为表面反应速率，单位为molm~.s3

3 2.3 反应速率（rate of reaction） B B 1 d d c  t = 通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为： 1 d d r V t  = B B 1 d / d n V  t = B B d 1 d ( ) d d n t t   = 当反应为： R P   ⎯⎯→ d d R P 1 1 d d c c r  t β t = − = 1 1 d R d P     d d r  t β t = − = 2. 化学反应速率 §11.2 化学反应速率的表示法 说明： – 可用参加反应的任一物质表示反应速率，其值是相同的； – 对于气相反应，可用参加反应各物种的分压来代替浓度，表 示反应速率； – 对于催化反应，可以定义特殊的表达式。 2.3 反应速率（rate of reaction） 2. 化学反应速率 §11.2 化学反应速率的表示法 1 d[E] 1 d[F] 1 d[G] 1 d[H] e t f t g t h t d d d d = − = − = = 对任意反应： E F G H e f g h + = +   B 1 d B d r  t = §11.2 化学反应速率的表示法 对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为： 2 5 2 4 2 1 N O (g) N O (g) O (g) 2 = + d N O d N O d O 2 5 2 4 2 2 d d d r t t t             = − = = N O N O O 2 2 4 2 5 d d d 2 d d d p p p p r t t t = − = = = ( ) p r r RT B B p c RT = r 的单位是 [ -1 [浓度] 时间] 对于理想气体 §11.2 化学反应速率的表示法 r p 的单位是 [ -1 [压力] 时间] 对于多相催化反应，反应速率可定义为 1 d def d r Q t  1 d d m r m t  若催化剂用量Q用质量表示 = Ar 称为表面反应速率，单位为 2 1 mol m s − −   若催化剂用量Q用堆体积表示 1 d d Ar A t  若催化剂用量Q用表面积表示 = 1 d d Vr V t  = §11.2 化学反应速率的表示法 3.1 绘制动力学曲线 以c  t 作图，得 一曲线，求各点 的切线，其斜率: dc/dt，即可求出 相应时刻的r = dc /νBdt c t 3. 化学反应速率的测定 §11.2 化学反应速率的表示法

GtOtS11.2化学反应速率的表示法物理法测定物质浓度3.化学反应速率的测定例如恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气3.2浓度测定方法CICOOCCI(g)→2COCI(g)（1）化学法：0t=0Po化学分析法测浓度关德是“冻结反应”，方法有：=tP光=2(P,-Pm)骤冷、冲稳、加阻化剂或脱高催化剂等。P其优点是设备简单，测量直接Pa=P#+P光气=2P-Pm缺点是很难找到合适的“冻结方法”..Pm=2 Pe-P总(2）物理法：除压力外，施光度、折光率、电导、比色、光谱等物理性质测量种物理性质，条件是该性质与浓度有单值画数关系。均可应用，其优点是间接测量，不于扰反应，方促，迅速可连续测定。GO练习题练习题判断下列说法是否正确口气相反应A+2B一→2C，A和B的初始压力分别为口化学动力学可以预言在给定的条件下，反应发生的可能性、p(A)和p(B)，反应开始时并无C，若p为体系的总反应速率及机理压力，当时间为t时，A的分压为：（）口对于某一反应，用反应物表示的反应进度为负值，用产物(A) p(A)—p(B)(B) p—2p(A)表示反应进度为正值(C) p-p(B)(D) 2(p—p(A))—p(B)口 反应>,0,()N,0(2+o,(2)速率为r--N,0J, NO1-1 )口对于上面的反应，用浓度表示的反应速率/和用压力表示的速率单位不同但数值相等。nOS11.3化学反应的速率方程S11.3化学反应的速率方程速率方程1.速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的2.基元反应和非基元反应关系。速率方程可表示为微分式或积分式。3.质量作用定律速率方程必须由实验来确定1dcg微分式：r=f(cg）=积分式：cB=f(0)4.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数Vgdt=kcacp4

4 3.2 浓度测定方法 （1）化学法： 化学分析法测浓度关键是“冻结反应”，方法有： 骤冷、冲稀、加阻化剂或脱离催化剂等。 其优点是设备简单，测量直接; 缺点是很难找到合适的“冻结方法”。 （2）物理法： 测量某种物理性质，条件是该性质与浓度有单 值函数关系。 §11.2 化学反应速率的表示法 3. 化学反应速率的测定 ClCOOCCl3 (g) → 2COCl2 (g) t=0 p0 0 t=t p酯 p总=p酯 + p光气 = 2 p0 –p酯  p酯 = 2 p0 – p总 例如恒容反应器中，氯代甲酸三氯甲酯分解为光气 除压力外，旋光度、折光率、电导、比色、光谱等物理性质 均可应用，其优点是间接测量，不干扰反应，方便，迅速， 可连续测定。 物理法测定物质浓度 p光气=2( p0 – p酯)  气相反应 A + 2B → 2C，A 和 B 的初始压力分别为 p(A)和 p(B)，反应开始时并无 C，若 p 为体系的总 压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p(A)－p(B) (B) p－2p(A) (C) p－p(B) (D) 2(p－p(A))－p(B) 练习题 2 5 2 4 2 1 N O (g) N O (g) O (g) 2 = + d N O d N O d O 2 5 2 4 2 1 d d 2 d r t t t              反应 = − = = 练习题 判断下列说法是否正确 速率为  对于上面的反应，用浓度表示的反应速率r和用压力表示的 速率r’单位不同但数值相等。  对于某一反应，用反应物表示的反应进度为负值，用产物 表示反应进度为正值  化学动力学可以预言在给定的条件下，反应发生的可能性、 反应速率及机理 §11.3 化学反应的速率方程 1. 速率方程 2. 基元反应和非基元反应 3. 质量作用定律 4. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 §11.3 化学反应的速率方程 速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率 与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的 关系。速率方程可表示为微分式或积分式。 速率方程必须由实验来确定 1 ( ) A B B B B dc r f c dt kc c   = = = 微分式 : 积分式:cB =f(t) 1.速率方程

OOtS11.3化学反应的速率方程S11.3化学反应的速率方程1.速率方程2.基元反应和非基元反应速率方程必须由实验来确定2.1总包反应>化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的虽有相同的化学反应计量方程式，由于反应机理不同，关系，如：反应速率方程不同：(1)H,+I,=2HI例：(2) H, +CI, = 2HCIH,+12 →2HIr=[,[](3) H, + Br, = 2HBrK[H, [Br,]"2H,+Br2→2HBrr=这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。1+k[HBr]/|Br,]它们只反映了反应的总结果，称为总包反应。r=K[H,I[CI,"?H,+C,→2HCIOGtS11.3化学反应的速率方程S11.3化学反应的速率方程2.基元反应和非基元反应2.基元反应和非基元反应2.1总包反应2.1总包反应(2）H,+CI,=2HCI的反应历程为(1）H,+I,=2HI的反应历程为(6) CI,+M→2C+M(4)1,+M21+M(7) CI+H, →HCI+H(5)H,+2ID→2HI(8) H+CL →HCI+CI式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。(9) CI+CI+M →CI, +MOGS11.3化学反应的速率方程s11.3化学反应的速率方程(3)H,+Br,=2HBr的反应历覆为2.基元反应和非基元反应2.基元反应和非基元反应(10)Br,+M-→+2Br+M2.1总包反应2.2基元反应(11) Br+H,→HBr+H(3)H,+Br,=2HBr的反应历程为>基元反应简称元反应。如果一个H(12) H+Br,→HBr+Br硅撞中相互作用，在一次化学行为（13)H+HBr→H,+Br(10)Br,+M→2Br+M子，这种反应称为基元反应。(14) Br+Br+M → Br, +M(11)Br+H,→HBr+H例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应郁是基元反应。(12) H+Br, →HBr+Br》如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果(13) H+HBr → H, + Br那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。(14) Br+Br+M-→Br, +M5

5 [ ][ ] 2 2 r = k H I 1 [ ]/[ ] [ ][ ] 2 ' 1/ 2 2 2 k HBr Br k H Br r + = 1/ 2 2 2 r = k[H ][Cl ] H2 + I2 → 2HI H2 + Br2 → 2HBr H2 + Cl2 → 2HCl 虽有相同的化学反应计量方程式，由于反应机理不同， 反应速率方程不同: 例： 速率方程必须由实验来确定 §11.3 化学反应的速率方程 1.速率方程 ➢化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的 关系，如： 2 2 (1) H I 2HI + = 2 2 (2) H Cl 2HCl + = 2 2 (3) H Br 2HBr + = 这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。 它们只反映了反应的总结果，称为总包反应。 2.1 总包反应 §11.3 化学反应的速率方程 2. 基元反应和非基元反应 的反应历程为 2 2 (1) H I 2HI + = 2 (4) I M 2I M + + 式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能 量作用的第三物种。 2 (5) H 2I 2HI + ⎯⎯→ 2.1 总包反应 §11.3 化学反应的速率方程 2. 基元反应和非基元反应 的反应历程为 2 (6) Cl M 2Cl M + → + 2 (7) Cl H HCl H + → + 2 2 (2) H Cl 2HCl + =2 (8) H Cl HCl Cl + → + 2 (9) Cl Cl M Cl M + + → + 2.1 总包反应 §11.3 化学反应的速率方程 2. 基元反应和非基元反应 的反应历程为 2 (10) Br M 2Br M + → + 2 (11) Br H HBr H + → + 2 (12) H Br HBr Br + → + 2 (14) Br Br M Br M + + → + 2 (13) H HBr H Br + → + 2 2 (3) H Br 2HBr + = 2.1 总包反应 §11.3 化学反应的速率方程 2. 基元反应和非基元反应 ➢ 基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在 碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分 子，这种反应称为基元反应。 例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应都是基元反应。 ➢ 如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果， 那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。 2.2 基元反应 §11.3 化学反应的速率方程 2. 基元反应和非基元反应 的反应历程为 2 (10) Br M 2Br M + → + 2 (11) Br H HBr H + → + 2 (12) H Br HBr Br + → + 2 (14) Br Br M Br M + + → + 2 (13) H HBr H Br + → + 2 2 (3) H Br 2HBr + =

OGS11.3化学反应的速率方程S11.3化学反应的速率方程2.基元反应和非基元反应3.质量作用定律2.3反应机理基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物反应机理又称为反应历程，在总反应中，连续惑同时发的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应反应。机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图，例如：反应速率r基元反应>同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解(1) CI,+M=2CL+Mk,[CI, I[M]反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。(2) C + H, =HCI+Hk,[C[H,]OtGtS11.3化学反应的速率方程练习题k.k3.质量作用定律根据质量作用定律写出d[A]/dt、?CBkd|B|/dt、d[C//dt、d[D/dt与各A-质量作用定律只适用于基元反应。物质浓度的关系kD速率公式符合质量作用定律的反应一定是基元反应？1 (d[A])A=k,[4]= VA.k,[A]例如：V.HH,+,→2HI=]1 (dA]=k.[A]但该反应是非基元反应，其机理为：=VAk.[A](4)1,+M日210+M(dA]- V.k,[A]+VA.k[A]dtf(5) H,+2I→2HI复习题1-k,[A]-k.[A]OOt练习题练习题kki根据质量作用定律写出d[A]/dt、d[B/dt与各物质浓度的关系根据质量作用定律写出d[A/dt、BCkA日 2B=-=负d[B]/dt、d[C/dt、d[Ddt与各A物质浓度的关系K,D解：A-→2Bd[4]))=k,[A] =k,[A] k,[A]解：A同时生成B，D，故dtd[B]B生成C;又由A,C生成 - k,[A]+ k,[C] k,[B]2B→4 -(些)-(些)=,[dtdICI = k,[B] k,IC]B生成C;C又生成B]. -k[4]+k[8][B] _ 2k,[4]-2k[8]DI K,IAID由A生成，故dtddt6

6 ➢ 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发 生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应 机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 ➢ 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解 反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反 应。 2.3 反应机理 §11.3 化学反应的速率方程 2. 基元反应和非基元反应 ➢ 基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的 乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物 的|计量系数|。这就是质量作用定律，它只适用于基元 反应。 2 1 2 (1) Cl M 2Cl M [Cl ][M] + = + k 例如： 基元反应 反应速率 r 2 2 2 (2) Cl H HCl H [Cl ][H ] + = + k §11.3 化学反应的速率方程 3. 质量作用定律 质量作用定律只适用于基元反应。 例如： H2 + I2 → 2HI r = k[H2 ][I2 ] 但该反应是非基元反应，其机理为： 2 (4) I M 2I M + + 2 (5) H 2I 2HI + ⎯⎯→ §11.3 化学反应的速率方程 3. 质量作用定律 复习题1 速率公式符合质量作用定律的反应一定是基元反应？ A k1 k4 B k3 k2 C D 根据质量作用定律写出d[A]/dt、 d[B]/dt、d[C]/dt、d[D]/dt 与各 物质浓度的关系 练习题   r k   t 1 1 A,1 1 d A d 1 A    = =       r k   t 4 4 A,4 4 1 d A A  d   = =       t 1 d A d     =    A,1 1 k A   t 4 d A d     =    A,4 4 k A       t t t 1 4 d A d A d A d d d     = + =          A 1 1 ， k A+ A 4 4 ， k A = − − k k 1 4 A A    A k1 k4 B k3 k2 C D 根据质量作用定律写出d[A]/dt、 d[B]/dt、d[C]/dt、d[D]/dt 与各 物质浓度的关系 解：A同时生成B，D，故 dA[ ] dt dB[ ] dt dC[ ] dt dD[ ] dt = –k1 [A] –k4 [A] B生成C;又由A,C生成 = k1 [A]+ k3 [C] –k2 [B] B生成C; C又生成B = k2 [B] – k3 [C] D 由A生成，故 = k4 [A] 练习题 练习题 1 2 2 k k A B 根据质量作用定律写出d[A]/dt、d[B]/dt与各物质浓度的关系 解： d A  dt =     2 − + k A k B 1 2 d B  dt =     2 2 2 k A k B 1 2 −         r k   t t t t 1 1 A B 1 1 1 1 1 1 1 1 d A d B d A d B A   d d 1 d 2 d         = = = = =         −               B A r k t t 2 2 2 2 2 1 d d B 2 d d     = = =     −     k A B 1 ⎯⎯→2 k B A 2 2 ⎯⎯→ r r r r r = − = − 1 2 正 负

GS11.3化学反应的速率方程S11.3化学反应的速率方程4.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数4.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数4.1反应的级数4.1反应的级数说明：“反应级数”：若反应的速率公式可以表达为！（1）反应级数是宏观概念，可以是整数，亦可以是分数r= K[A][B]...（小数），也可以为负数或0，反应级数必须由实验确定其中：α、β...分别为组分A，B...的级数。(2)反应级数与计量系数不一定一致，A，B...都是反应的参加物（反应物、产物、中间如H+C,→2HC1-k[H,C,]12产物、催化剂等）。(3）速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。n=α+β+..总反应级数OtO练习题S11.3化学反应的速率方程4.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数4.2反应分子败例如：>在基元反应中，实际参加反应的分子数目（物种粒子败）称r=k.为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子↑ = k[A][B]-?反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现r = k[A][B]"2?基元反应反应分子数A→P单分子反应r= k[A|[B]/(1-[B]2)→PA+B-双分子反应2A+B->P三分子反应OGS11.3化学反应的速率方程练习题4.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数请根据基元反应的特点判断下列各反应是不是基元反应？4.2反应分子数(a)2NH=N2+3H2微观可逆性原理：微观粒子系统具有时间反演的对待性。对于化学反应而言，微观可逆性可以衰述为：基(b)Pb(C,Hs)4=Pb+4C,Hs元反应的逆过程必然也悬基元反应。2H+20=H202(c)>基元反应的反应分子数不超过32N20s=4N02+0(d)利用以上两条可以初步判断基元反应7

7 “反应级数”：若反应的速率公式可以表达为： r = k[A][B] 其中： 、 .分别为组分A、B .的级数。 A、B .都是反应的参加物（反应物、产物、中间 产物、催化剂等）。 n =  +  + .总反应级数 4.1 反应的级数 §11.3 化学反应的速率方程 4. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 说明： (1) 反应级数是宏观概念，可以是整数，亦可以是分数 （小数），也可以为负数或0，反应级数必须由实验确定。 (2) 反应级数与计量系数不一定一致， 如H2 + Cl2 → 2HCl r=k[H2 ][Cl2 ] 1/2 (3) 速率公式与上式不符的，反应级数的概念不适用。 4.1 反应的级数 §11.3 化学反应的速率方程 4. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 1/2 r k = − [A][B]/(1 [B] ) 无简单级数 例如： 0 r k = 零级反应 2 r k[A][B] − = 负一级反应 1/2 r k = [A][B] 1.5级反应 练习题 ➢在基元反应中，实际参加反应的分子数目(物种粒子数)称 为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子 反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现 2A B P A B P A P + ⎯→ + ⎯→ ⎯→ 基元反应 单分子反应 双分子反应 三分子反应 反应分子数 4.2 反应分子数 §11.3 化学反应的速率方程 4. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 ➢ 微观可逆性原理：微观粒子系统具有时间反演的对称 性。对于化学反应而言，微观可逆性可以表述为：基 元反应的逆过程必然也是基元反应。 利用以上两条可以初步判断基元反应 4.2 反应分子数 §11.3 化学反应的速率方程 4. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 ➢ 基元反应的反应分子数不超过3 请根据基元反应的特点判断下列各反应是不是基元反应？ 3 2 2 2 5 4 2 5 2 2 2 5 2 2 2 3 ( ) 4 2 2 2 4 NH N H Pb C H Pb C H H O H O N O NO O = + = +  + = = + (a) (b) (c) (d) 练习题

tS11.3化学反应的速率方程S11.3化学反应的速率方程4.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数4.反应的级数、反应分子数和反应的速率常数4.2反应分子数4.3反应速率常数kr= k- [A]a - [B]....>对于基元反应而言，一般来说，其反应级数和反应的在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬时速率；分子数是相同的。值与反应的温度、反应介质（溶剂），催化剂等因素有关，值大小可直接体现反应进行的难易程度；》但也有些基元反应表衰现出的反应级数与反应分子数是不同的。的单位与反应级数"有关，所以可由单位看出反应级数如< [浓度]"~[时间]"-,[浓度][时间]”[A]"[B./[浓度]tGt练习题S11.4具有简单级数的反应口某化学反应的方程式为2A一P，则在动力学研究中1.一级反应表明该反应为（）2.二级反应(A)二级反应(B)基元反应(C)双分子反应(D)以上都无法确定3.三级反应4.零级反应和准级反应口某化学反应为2A+B→P，实验测定其速率带数5.反应级数的测定法为k=0.25(mol·dm)s，则该反应的级数为（)(A)零级反应(B)一级反应基元反应是简单级数反应，但具有简单级数的反应并不一定就是基元反应。(C)二级反应(D)三级反应OnOS11.4具有简单级数的反应s11.4具有简单级数的反应1.一级反应1.一级反应1.1速率方程推导反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级设有某一级反应：PA反应。t=00CAo=a》常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五额化t=tc=a-xc,=x二氮的分解等。速率方程的微分式为：nRa-+222Rn+'Her=k[226Ra]dea_depd(a-x) _ dxsk,e.= k,(a-x)F3dtdtdtdtN,0,→N,0, +=0,r=kN,O,]dx微分形式：=k,(a-x)-dt8

8 ➢ 对于基元反应而言，一般来说，其反应级数和反应的 分子数是相同的。 ➢ 但也有些基元反应表现出的反应级数与反应分子数是 不同的。 4.2 反应分子数 §11.3 化学反应的速率方程 4. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 r = k · [A] · [B]. ➢ 在数值上等于各有关物质的浓度均为一个单位时的瞬时速率； ➢ k值与反应的温度、反应介质（溶剂）、催化剂等因素有关， k值大小可直接体现反应进行的难易程度； ➢ k的单位与反应级数 n有关，所以可由单位看出反应级数。 如： 1 1 1 / / [ ] [ ] / n n r k A B − − −                =       浓度 时间 度 浓度 浓 时间   4.3 反应速率常数 k §11.3 化学反应的速率方程 4. 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数  某化学反应的方程式为2A→P，则在动力学研究中 表明该反应为（ ） (A) 二级反应 (B)基元反应 (C)双分子反应 (D)以上都无法确定  某化学反应为 ，实验测定其速率常数 为 ，则该反应的级数为（ ） (A)零级反应 (B)一级反应 (C)二级反应 (D)三级反应 2 k A B P + ⎯⎯→ 3 1 1 k mol dm s 0.25( ) − − − =   练习题 §11.4 具有简单级数的反应 1. 一级反应 2. 二级反应 4. 零级反应和准级反应 5. 反应级数的测定法 基元反应是简单级数反应，但具有简单级数的 反应并不一定就是基元反应。 3. 三级反应 ➢ 反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级 反应。 r k 226 222 4 226 88 86 2 88 Ra Rn He [ Ra] ⎯⎯→ + = ➢ 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化 二氮的分解等。 2 5 2 4 2 2 5 1 N O N O O [N O ] 2 ⎯⎯→ + =r k §11.4 具有简单级数的反应 1. 一级反应 A p t t c a x c x = = − = 设有某一级反应： A P ⎯⎯⎯→ A,0 0 0 t c a = = A P 1 A d d d d c c r k c t t = − = = 速率方程的微分式为： 1( ) dx r k a x dt = = − 1.1 速率方程推导 微分形式: §11.4 具有简单级数的反应 1. 一级反应 = − = = − 1 d( - ) d ( ) d d a x x r k a x t t

OOS11.4具有简单级数的反应S11.4具有简单级数的反应1.一级反应1.一级反应dxdxk,dt1.1速率方程推导1.1速率方程推导r:=k,(a-x)(a-x)d对微分式进行不定积分对微分式进行定积分dxk,dtdxdxk,dt(a-X= k,(a-x):dr(a-x)Ou定积分形式dxIn=k,tk.=in=Jk,dta-x0-1(a-x(a-x)=a-e-kr将上式改写为不定积分形式：In(a-x)=-k,t+常数(a-x)→0t→00In(a-x)Dt呈载性关系说明一级反应需无限长的时间才能完成OtGS11.4具有简单级数的反应S11.4具有简单级数的反应L.一级反应L.一级反应a将In式左方上下都除a，得1=k,t1.2一级反应的特点1.1速率方程推导a-x1》速率常数半衰期tV/2是一个与反应物起始浓度无关的带数In2当=时n2=ln2/tin2=in.=k.K1-V所有分数衰期都是与起始物浓度无关的带数，级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。OG例题某金属环的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：清视旺 手胎胶(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3）分解掉90%所需时间一级A一产物（时间）一1100解：1=0.00507d(1)rks=In二级14d1006.85ta-x三级零级(2) tun = ln2 / k, = 136.7dn(ne1)1/11(3) t =-n 454.2dm10.9kk1-y9

9 对微分式进行不定积分 ln( ) a x t − 呈线性关系 不定积分形式: 1.1 速率方程推导 §11.4 具有简单级数的反应 1. 一级反应 1 d d ( ) x k t a x = −   1 d d ( ) x k t a x = − 1 d ( ) d x r k a x t = = − 1 ln( ) a x k t − = − + 常数 对微分式进行定积分 1 ln a k t a x = − 1 1 ln a k t a x = − 定积分形式: 将上式改写为 t → (a x − →) 0 说明一级反应需无限长的时间才能完成 1.1 速率方程推导 §11.4 具有简单级数的反应 1. 一级反应 1 d d ( ) x k t a x = − 1 d ( ) d x r k a x t = = − 1 0 0 d d ( ) x t x k t a x = −   ( ) 1 k t a x a e − − =  x y a 令: = 1 1 ln 1 k t y = − 1/ 2 1 ln2 t k = 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。 1 1 ln 1 k t x a = − 将 式左方上下都除 a，得 1.1 速率方程推导 §11.4 具有简单级数的反应 1. 一级反应 1 2 当 y = 时 1 ln a k t a x = − 1 ln a k t a x = − ➢ 速率常数 k 的 单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒 (s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 ➢ 半衰期 t1/2 是一个与反应物起始浓度无关的常数 1/ 2 1 ln 2 t k = ➢ ln( ) a x − 与时间 t 呈线性关系。 1.2 一级反应的特点 §11.4 具有简单级数的反应 1. 一级反应 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。 1 1 ln 1 k t y = − 级数 反应类型 速率公式微 分式 速率公式的定积分式 浓度与时 间的线性 关系 半衰期 t1/2 速率常数k 的单位 一级 A→产物 （时间）-1 二级 三级 零级 n级 （n≠1） 1( ) dx r k a x dt = = − ln 1 ln( ) a x t − a kt a x = − 1 1 ln 1 kt y = − 1/ 2 1 ln2 t k = 某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位素活性下降了 6.85%。试求该同位素的： 1 1 (1) ln a k t a x = − 解： 1 100 -1 ln 0.00507d 14d 100 6.85 = = − 1 1 1 (3) ln 1 t k y = − 1/2 1 (2) ln 2 / 136.7d t k = = 1 1 1 ln 454.2d k 1 0.9 = = − (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间 例题

OtOtS11.4具有简单级数的反应S11.4具有简单级数的反应2.二级反应2.二级反应2.1速率方程推导>反应速率方程中，浓度项的指败和等于2的反应称为二级反应。A+Bh>P》常见的二级反应有乙烯、丙烯的二录作用，乙酸乙酯的化，(甲)碘化氢和甲醛的热分解反应等。b0t=0a例如，有基元反应：a-xb-xt=tx(甲)A+B-+P+...r= k,[A][B]dx=k,(a-x)(b-x)r= k,[A}(乙)2A-→P+...dtOGS11.4具有简单级数的反应S11.4具有简单级数的反应2.二级反应2.二级反应当a=b时2.1速率方程推导2.1速率方程推导前道对微分式进行定积分：dx=k,(a-x)微分形式：dtdx+常摄"'k,dta-Jo (a-x))对微分式进行不定积分k,dt定积分形式x=k,t=k,t不定积分形式：=k,t+常数a(a-x)a-xa1-1x1Knt呈线性关系ta(a-x)a-xOnGS11.4具有简单级数的反应s11.4具有简单级数的反应2.二级反应2.二级反应2.1速率方程推导2.2二级反应（a=b）的特点X/tk,t=k,at>速率常数半衰期与起始物浓度成反比t2J=tun2k,a2k,a二极反应的半衰期与反应物起始浓度成反比，10

10 ➢ 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。 2 （甲） A B P [A][B] + ⎯⎯→ + =r k 例如，有基元反应： ➢ 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化， 碘化氢和甲醛的热分解反应等。 2 2 （乙） 2A P [A] ⎯⎯→ + =r k §11.4 具有简单级数的反应 2. 二级反应 2 d ( )( ) d x k a x b x t = − − t a b = 0 0 t t a - x b - x x = 2.1 速率方程推导 2 A B P k （甲） + ⎯⎯→ §11.4 具有简单级数的反应 2. 二级反应 当a b = 时 2 2 d ( ) d x k a x t = − 对微分式进行不定积分 2 1 k t a x = + − 常数 呈线性关系 1 t a x − 微分形式: 不定积分形式: §11.4 具有简单级数的反应 2. 二级反应 2.1 速率方程推导 2 2 d d ( ) x k t a x = −   ( ) 2 dx a x = −  ( ) ( ) 2 d a x a x − − −  1 = a x + − 常数 2 1 1 k t a - x a − = 2 2 0 0 d d ( ) x t x k t a x = −   对微分式进行定积分： = 2 x k t a(a - x) 定积分形式: §11.4 具有简单级数的反应 2. 二级反应 2.1 速率方程推导 2 0 d ( ) x x a x = −  1 ( ) 0 x a x − 2 1 x k t a(a - x) = 1/2 2 1 t k a = x y a 令: = 2 1 y k t y = a − 1 2 y = 2 = x k t a(a - x) 2 1 x a k at x a = − 二级反应的半衰期与反应物起始浓度成反比。 §11.4 具有简单级数的反应 2. 二级反应 2.1 速率方程推导 2.2 二级反应（a=b）的特点 2 1 1 k t a - x a ➢ 与 t 成线性关系。 − = a − x 1 ➢ 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 1/ 2 2 1 t k a ➢ 半衰期与起始物浓度成反比 = §11.4 具有简单级数的反应 2. 二级反应