《分析化学》课程教学课件（PPT讲稿）第四章 氧化还原滴定

山东理工大家第四章：氧化还原滴定法4-1氧化还原平衡4-2氧化还原反应的速度4-3氧化还原滴定曲线4-4氧化还原中的指示剂4-5氧化还原滴定前的预处理4-6常用的氧化还原滴定法4-7氧化还原滴定结果的计算习题2025/4/5

2025/4/5 5-1 第四章:氧化还原滴定法 4-1 氧化还原平衡 4-2 氧化还原反应的速度 4-3 氧化还原滴定曲线 4-4 氧化还原中的指示剂 4-5 氧化还原滴定前的预处理 4-6 常用的氧化还原滴定法 4-7 氧化还原滴定结果的计算 习题

山东理工大客4.1：氧化还原平衡一、基本概念1、氧化还原电对：Cr,0,2-/Cr3+Fe3+/Fe2+OX/Red MnO-/Mn2+2、氧化还原半反应：aOx+ne-bRedcRed-me=dRed对称电对：MnO +8H+ +5e = Mn2+ + 4H,05-22025/4/5

2025/4/5 5-2 4.1: 氧化还原平衡 一、基本概念 1、氧化还原电对： OX/Red MnO4 - /Mn2+ Fe3+/Fe2+ Cr2O7 2- /Cr3+ 2、氧化还原半反应： MnO 8H 5e Mn 4H2 O 2 4 + + = + − + + aOx+ne=bRed cRed-me=dRed 对称电对：

C山东理工大客Fe3+ +e= Fe2+Cr,O, +14H+ +6e = 2Cr3+ +7H,0不对称电对：I2 + 2e = 213、氧化还原反应Ox, +Red, = Red, +Ox24、根据电极电位判断氧化还原反应的方向：在一定的条件下E>EMnO4//Mn 2+Fe3+/Fe2+5-32025/4/5

2025/4/5 5-3 不对称电对： + + + = 3 2 Fe e Fe Cr O 14H 6e 2Cr 7H2 O 3 2 7 + + = + − + + − I + 2 = 2I 2 e 3、氧化还原反应 Ox1 +Red1 = Red2 +Ox2 4、根据电极电位判断氧化还原反应的方向： 在一定的条件下 − 2+  3+ 2+ 4 MnO /Mn Fe /Fe E E

山东理工大家则MnO-作氧化剂，Fe2+作还原剂，发生电子转移反应，电子由低电位流向高电位，氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子被氧化能斯特方程二、可逆氧化还原电对的电位可由能斯特公式得：aOx+ne-bRedRTdOx=EEox/RedIn6nFaRed5-42025/4/5

2025/4/5 5-4 则MnO4 -作氧化剂，Fe2+作还原剂，发生电子转移 反应，电子由低电位流向高电位， 氧化剂得到电子被还原，还原剂失去电子被氧化． 二、能斯特方程 可逆氧化还原电对的电位可由能斯特公式得： aOx+ne=bRed Red 0 Ox Ox/Red ln b a a a nF RT E = E +

山东理工大客C2.303RTaOx=Elg6nFaRed(1) n：电对的电子转移数(2）E°：标准电极电位，温度的函数，25℃时，aox=Red=1mol/L时的电极电位，EO可查表。>电对的E0高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的还原剂。>电对的E0 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的氧化剂。5-52025/4/5

2025/4/5 5-5 Red 0 O x lg 2.303 b a a a nF RT = E + (1) n：电对的电子转移数 (2) E0 ：标准电极电位，温度的函数，t=25℃ 时，aOx=aRed=1mol/L时的电极电位， E0可查表。 ➢电对的E0 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电 位比它低的还原剂。 ➢电对的 E0 低，其还原型的还原能力强，可还原电位 比它高的氧化剂

G山东理工大客>E随[H+]而改变，随aox和Rea而变化25℃，r=1,忽略离子间相互作用0.059[MnO][H+8E = E'°MnO/Mn2lg5[Mn?+]三、条件电位 E°当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化，E值发生变化，例如：2.303RTaox/Red=E°+oxEgnFaRed5-62025/4/5

2025/4/5 5-6 25℃，r=1, 忽略离子间相互作用 [Mn ] [MnO ][H ] lg 5 0.059 2 8 4 MnO /Mn 0 2 4 + − + E = E − + + ➢E随[H+ ]而改变，随 aOx和 aRed而变化。 三、条件电位 0 E  当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生 变化， E值发生变化，例如： Red 0 o x ox/Red lg 2.303 a a nF RT E = E +

山东理工大家6Coxaox =[Ox] %oxdoxCRedaRed =[Red] YRedReddRed0.059 Ox QRed0.059COxE=E0+IgIgCRedα OxnnRedCox= CRed=1mol/L时Y Ox QRed0.059E-E0 +=E0Ig（条件电极电位）Redα Oxn5-72025/4/5

2025/4/5 5-7 O x O x O x O x O x [O x]   =  =  c a Red Red Red Red Red [Red]   =  =  c a 0.059 lg 0.059 lg n c Ox n E=Eq + +  OxRed  Red Ox c Red ＝Eq （条件电极电位） cOx= cRed=1mol/L时 0.059 lg n E=Eq +  OxRed  Red Ox

山东理工大客CE°定义：在给定条件下，当氧化态总浓度cox和还原态总浓度cped均为1mol/L时，校正了活度系数和副反应系数后的电极电位值。E"与E 的关系如同KMy'与KMy一样，是在一定实验条件下，衡量反应方向的尺度。在实际条件下，应用E0代替E°。E=0.77V[例如]电对 Fe3+/Fe2+1 mol/L的HCIO, 中E°=0.74V2mol/L的H,PO4中E°=0.46V1mol/L的H,SO 中E°=0.68VE-0.71V0.5mol/L的HCI中2025/4/55-8

2025/4/5 5-8 定义：在给定条件下，当氧化态总浓度 cOx 和还原态总浓度 cRed均为1mol/L时，校正了活度系 数和副反应系数后的电极电位值。 0 E  E0'与E0 的关系如同KMY '与KMY一样，是在一定实 验条件下，衡量反应方向的尺度。在实际条件下，应 用E0'代替E0 。 [例如]电对 Fe3+/Fe2+ 0 E =0.77V 1mol/L的HClO4中 =0.74V 2mol/L的H3PO4中 =0.46V 1mol/L的H2SO4中 =0.68V 0.5mol/L的HCl中 =0.71V 0 E  0 E  0 E  0 E 

山东理工大客四、影响条件电位的因素1、离子强度的影响：I大，r《1，E°与 E相差大Coxaox =[Ox] · oxYoQoxCRedaRed =[Red] · RedYRedQRed2、生成沉淀的影响E0'降低；还原性增加[Ox]生成沉淀，[Red]生成沉淀，E0'升高；氧化性增加5-92025/4/5

2025/4/5 5-9 四、影响条件电位的因素 1、离子强度的影响：I大，r«1， E 0 与 E 0 相差大  O x O x O x O x O x [O x]   =  =  c a Red Red Red Red Red [Red]   =  =  c a 2、生成沉淀的影响 [Ox]生成沉淀， E0' 降低；还原性增加 [Red]生成沉淀， E0' 升高；氧化性增加

C山东理工大客例1 Ecu2+/Cu+ = 0.17V,E,/I =0.54V可发生反应2Cu2++4I-=2CuII+I因为[Red]的Cu+生成CuIl，使[Cu+]变小，E0'升高,Cu2+可以氧化I-。计算： 当[1"]= lmo/L,Kspcul =1.1×10-12时, E℃ca*/<a =?[Cu?+][Cu2+]= E° +0.059lgE = Ecu2+/Cu+ +0.059lgKsp[Cu+ ][1][I-]= E°+0.059lg+0.059 lg[ Cu2+]Ksp5-102025/4/5当[I-]=[Cu?+]= 1mol/L 时

2025/4/5 5-10 1 E 0.17V E I / I 0.54V 0 Cu /Cu 0 2 例 2+ + = ， − = 计算： 当[I- ] =1mol/L, Ks pCuI =1.110−12时， E0' Cu2+ /Cu+ =？ [Cu ] [Cu ] 0.059lg 2 Cu /Cu 0 2 + + + + E = E + 可发生反应2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓+I2 因为[Red]的Cu+生成CuI↓，使[Cu+ ]变小， E0' 升高， Cu2+可以氧化I –。 [I ] sp [Cu ] 0.059lg 2 0 − + = + K E 0.059lg[Cu ] sp [I ] 0.059lg 0 2+ − = + + K E 当[I- ] =[Cu2+ ] =1mol/L时