《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第四章 化学平衡

反应等温方程反应Ge第四经验平衡常数华学平平衡常数测定温度对Ke影响其它因素的影响平衡组成计算习题课

习题课 平衡组成计算 其它因素的影响 温度对K影响 平衡常数测定 经验平衡常数 反应rGm  反应等温方程

S4.1化学反应的方向和限度一、化学反应的限度二、反应系统的Gibbs自由能三、化学反应的平衡常数和等温方程

2 §4.1 化学反应的方向和限度 一、化学反应的限度 二、反应系统的Gibbs 自由能 三、化学反应的平衡常数和等温方程

一、化学反应的限度forwardProducts对行反应：Reactantsbackward当反应达到平衡态时，具有下列特征：1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值一el（反应的限度）。2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。rate(forward)=rate(backward)3.平衡不受催化剂的影响4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向如：加压能使石墨一→金刚石3

3 一、化学反应的限度 对行反应: Reactants Products 当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应 进度达到极限值— eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward)= rate(backward) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。 如：加压能使石墨→金刚石 forward backward

二、反应系统的Gibbs自由能任意化学反应：（)rp，W"=0时,反应方向和限度的判据为：(dG)T=dn=VBd≤0其中d为反应的进度。d=dnB/B（0逆向自发反应系统的吉布斯自由能G如何随=变化呢？A

4 二、反应系统的Gibbs 自由能 , B B T p G        =    反应系统的吉布斯自由能G 如何随 变化呢 ? 任意化学反应：( )T, p , W’=0时, 反应方向和限 度的判据为: (dG)T, p =  B dnB =  B B d  0 其中 d 为反应的进度。 d =dnB /vB 上式可整理为 0 逆向自发

设一简单的理想气体反应：大A(g) B(g)μA*>μ*,即GmA*>GmB"()T,p5-0np=0n =lmoln=5na=1- SMAUBG0HS5

5 设一简单的理想气体反应: =0 nA =1mol nB=0  nA=1–  nB = ( )T,p A(g) B(g) A *>B * , 即Gm,A*>Gm,B * G G 0 1  A  B 

系统Gibbs自由能G随=的变化为一条曲线都向着系统Gibbs自由能降低的方向进行。0反应逆向自发。美A反应平衡条件：()Tp (W'=0)μBGaG0aGas0=aseqS6

6 反应平衡条件: ( )T,p（W’=0） T, p ξ G         , ( ) 0  = = r m T p B B G   系统Gibbs自由能G 随 的变化为一条曲线 都向着系统Gibbs自由能降低的方向进行。 0 反应逆向自发。 G  0 eq 1  A  B  0 ,          T p G   0 , =         T p G   0 ,          T p G  

三、化学反应的平衡常数和等温方程假设有理想气体化学反应aA+bB二gG+hH当反应达到平衡gug+hu=aua+bug混合理想气体B的化学势表达式为：PBμp(T,p)= μ(T)+ RT In6D则上式可写为PGgue+gRTIn+hRTIn+hunDaμ% +aRT In+bug+bRT In

7 三、化学反应的平衡常数和等温方程 假设有理想气体化学反应 aA + bB gG + hH 当反应达到平衡 G H A B g h a b     + = +B B B ( , ) ( ) ln p T p T RT p   = + 混合理想气体B的化学势表达式为： 则上式可写为 ln ln ln ln G H G H A B A B p p g gRT h hRT p p p p a aRT b bRT p p                 + + + =             + + +        

即D(gue+hu-au-bug)InRT()()式中，P为B物质在平衡时的分压。因为等式右边各项都只是T的函数，T一定时，等式右边为一常数。所以= 常数=K020标准平衡常数，一定温度n时为一定值，量纲为1

8 即 1 ln ( ) g h G H a b G H A B A B p p p p g h a b p p RT p p                         = − + − −             式中，pB为B物质在平衡时的分压。因为等式右边 各项都只是T的函数，T一定时，等式右边为一常 数。所以 g h G H a b A B p p p p p p p p                             = 常数 = Kθ 标准平衡常数，一定温度 时为一定值，量纲为1

DD(gue+hun-aua-bug)InRT()()如果令gu+hu-au%-bug=A,Gm则反应的标准吉布斯函数变化，指反应物和产物均处于标准态时，产物△,G" =-RTlnK0的吉布斯函数与反应物的吉布斯函数总和之差9

9 如果令 1 ln ( ) g h G H a b G H A B A B p p p p g h a b p p RT p p                         = − + − −             G H A B r m g h a b G          + − − =  则 ln r m G RT K    = − 反应的标准吉布斯函数 变化，指反应物和产物 均处于标准态时，产物 的吉布斯函数与反应物 的吉布斯函数总和之差

若反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的而不是平衡态时的分压，则反应系统的吉布斯函数变化为：A,Gm=(guG+hu)-(au+buB)=(gu+hu-au-bug)+RTlr范特霍夫等温方程A,Gm=A,Gm+RT InQ=Qp=-RTInK°+RTInQ10

10 若反应在定温定压下进行，其中各分压是任意的， 而不是平衡态时的分压，则反应系统的吉布斯函数 变化为： ( ) ( )  = + − + r m G H A B G g h a b     ' ' ' ' ( ) ln g h G H G H A B a b A B p p p p g h a b RT p p p p                         = + − − +             ln ln ln r m r m p p G G RT Q RT K RT Q    =  + = − + =Qp 范特霍夫等温方程