《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第五章 多相平衡

S5.1相律(Phaserule)一、基本概念1.相和相数Φ物种数S和组分数K3. 自由度数 f相律：f=K-Φ+2

1.相和相数Φ：系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相相与相之间称为界面（interface)。气相：Φ=l，均相(homogeneous),液相：Φ=1,2,≤3（根据互溶情况而定），Φ≥2，为复相或多相（heterogeneous)。固相：Φ=1,固溶体(solidsolution)，Φ2，除了固溶体之外，有几种物质就有几相

2.物种数S和组分数K物种数S：系统中所含化学物质的数量。说明（1）不同聚集状态的同一种化学物质不能算两个物种。如水和水蒸气.S-1。（2）一个系统的物种数是可以随着人们考虑问题的出发点不同而不同的

说明（1）不同聚集状态的同一种化学物质不 能算两个物种。如水和水蒸气, S=1。 （2）一个系统的物种数是可以随着人们 考虑问题的出发点不同而不同的

例：NaCI-H,O系统1. NaCl, H,O: S-22.NaCI不饱和水溶液:Nat,CI-，H,O：S-33.NaCI饱和水溶液，有NaCI(s)存在:NaCI(s),Nat,CI-,H,0: S-4 ,4.NaCI饱和水溶液，有NaCI(s)存在：NaCI(s),Na+,CI-,H,O ,H+,OH-: S-6

组分数K：能够表示系统组成的独立物质数K-S-R-R说明：（1）R：独立的化学平衡数;例 系统中有C(s), H,O(g), CO2(g), CO(g), H2(g)共存,R=?答：系统中有反应：C(s)+H,O(g) ←CO(g)+H2(g)C(s)+CO2(g) ≤ CO(g)CO(g)+H,O(g) ←CO2(g)+H2(g)其中S-5，独立化学平衡数R+3=2

说明：（2）R：独立的浓度关系数；可能是由于化学反应的进行而产生，也可能是指定的但只对同相的物质有意义。例：1.在一抽空的容器中放入PCls，达分解平衡后，生成PCl（g）和Cl2（g）。问K=？答：R=1，R'=1，故K=1。2.在抽空的容器中放入CaCO3，让其发生分解反应。问K=？答：R=1，R'=0，故K=2

例：1. 在一抽空的容器中放入PCl5，达分解平衡后 ，生成PCl3（g）和Cl2（g） 。问K=？ 答：R=1，R’=1，故K=1。 2.在抽空的容器中放入CaCO3，让其发生分解 反应。问K=？ 答：R=1，R’=0，故K=2

说明：（3）一个系统的物种数可以随着考虑问题的出发点不同而不同，但在平衡系统中组分数是确定的例NaCI-H,O系统1. NaCl, H,O: S-2, R=0, R=0, K-22.NaCI不饱和水溶液Nat, CI-, H,0 : S-3R=0, R'=1: [Na+]=[CI-],K=3-1=23.NaCI饱和水溶液，有NaCI(s)存在NaCI(s), Nat, CI-, H,O : S=4.R=l: NaCl(s) ← Na++ CI-,R'=1:[Na+]=[CI-],K=4-1-1=2

4. NaCI(s), Nat, CI-, H,O ,H+ , OH-:S=6,R=2: NaCI(s)台 Na++ CI-, H,O 台 H+ + OH-R'=2: [Na+]=[CI-], [H+]=[OH-],电中性 [Na+]+[H+]=[CI-]+[OH-],K=6- 2-2=2练习：P144，习题1

练习：P144，习题1

3.自由度f（degreesoffreedom)在不引起旧相消失和新相形成的前提下，能够在一定范围内独立变动的强度性质称作系统的自由度。即能确立系统状态的独立变量。如T,p,c例：①液态水：T,p,f-2,② NaCI(sln):T,p, c,f=3③ NaCI(饱和):T,p,f-2（浓度确定c=f(T)）④H,0()-H,0(g)共存系统：f-1。因T,p中只有一个独立变量p=f(T)

二、相律(phase rule)相律——联系K,Φ,f之间关系的规律：f-K-Φ+2相律的推导（Gibbs)：设一相平衡系统：该系统有K个组分，Φ个相。在Tp恒定的条件下，有x如下表：βdΦα1xi(@)xi(β)xi(α)2x2(Φ)x2(β)x2(α)....TkXk(D)Xk(α)Xk(β)

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