《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第2章 热力学第二定律

第二定律 卡诺定理 摘变的计算 第三定律 PhyChemistry 一 因方修 自由能 热力学关系 执力学天条应用 G的计算 习题课 热力学原理

§2.1自发过程的共同特征 热力学第一定律只能告诉人们一化学反应的能量效 应，但不能解决化学变化的方向和限度问题。 在一定条件下，一化学变化或物理变化能不能自动 发生？能进行到什么程度？这就是过程的方向、限度 问题。 历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数0、来判断过 程的方向，其中比较著名的是“Thomson-Berthelot规则 其结论：凡是放热反应都能自动进行；而吸热反应均不能自动 进行。 但研究结果发现，不少吸热反应仍能自动进行。高温下的水 煤气反应C(s)+H,0(g)-→C0(g)+H2(g)就是一例。 2

人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限 度的，且是自动发生的，称为“自发过程” Spontaneous process。 这些变化过程的决定因素是什么？ 如：方向 限度 决定因素 热：高温→低温 温度均匀 温度 电流： 高电势→低电势 电势相同 电势 气体：高压→低压 压力相同 压力 钟摆：动能→热 静止 热功转化 那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因素是 什么？这个共同因素既然能判断一切自发过程的方 向和限度，自然也能判断化学反应的方向和限度

一、 自发过程的共同特征 人类经验总结： “功可以自发地全部变为热，但热不可 能全部变为功，而不留任何其它变化”。 一切自发过程都是不可逆过程，而 且他们的不可逆性均可归结为热功转换 过程的不可逆性，因此，他们的方向性都可 用热功转化过程的方向性来表达

§2.2热力学第二定律的经典表述 19世纪初，资本主义工业生产已经很发达，迫切需要解决动力 问题。当时人们已经认识到能量守恒原理，试图制造第一类永动 机已宣告失败，然而人们也认识到能量是可以转换的。于是，人 们就想到空气和大海都含有大量的能量，应该是取之不尽的。 有人计算若从大海中取热做功，使大海温度下降1℃，其能量 可供全世界使用100年.。于是人们围绕这一设想，设计种种 机器，结果都失败了。这个问题的实质可归结为热只能从高温 物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来（即从单一热源 吸热)。 5

Kelvin&Plank.总结这一教训来表述热力学第二定律： “不可能造成这样一种机器，这种机器能够循环 不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没 有任何其它变化。”上述这种机器称为第二类永动机。 热力学第二定律的经典叙述可简化为： “第二类永动机是不可能造成的。” Clausius的表述为： “不可能把热从低温物体传到高温物体而不引 起其它变化。” 6

强调说明： 1.所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是 失败教训的总结。 2.关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。 例如理想气体定温膨胀△U=0,Q-W,就是从环境中吸热全 部变为功，但体积变大了，压力变小了。 3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。 热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相 应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手热机效率)

§2.3卡诺循环和卡诺定理 Carnot Cycle and Carnot Theorem 热机：在T,T2两热源之间工作，将热转化为功的机器。 如蒸汽机、内燃机。 高温热源（燃烧产物）》 ①水在锅炉中从高温热源取得热 02 量，气化产生高温高压蒸气。 ②蒸气在气缸中绝热膨胀推动活 塞作功，温度和压力同时下降。 ③蒸气在冷凝器中放出热量给低 温热源，并冷凝为水。 低温热源（冷却介质） ④水经泵加压，重新打入锅炉。 蒸汽机原理图 8

n(热机效率)=一W/Q2 高温热源乃 吸热22 热机一 做出功形 放热21 低温热源T 9

卡诺热机：理想热机 卡诺热机工作介质为理想气体，在T,T2两热 源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成的 循环过程—卡诺循环。 A→B: 定温可逆膨胀，吸热Q2; p AP1,) FB(P2,V2) B-→C:绝热可逆膨胀； C→D:定温可逆压缩，放热Q1; D→A:绝热可逆压缩 Cp3,') n(卡诺热机)=一W总/Q2 10