《分析化学》课程教学资源（课件讲稿）第5章 -第2部分

第5章配位滴定法 5.1概述 5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 5.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 5.4配位滴定曲线 5.5金属指示剂确定滴定终点的方法 5.7配位滴定的方式和应用

1 5.1 概述 5.2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 5.3 外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响 5.4 配位滴定曲线 5.5 金属指示剂确定滴定终点的方法 5.7 配位滴定的方式和应用 第5章 配位滴定法

5.4 滴定曲线 配位滴定曲线 pM12 M+Y'≌MY' 10 8 6 4 pM=-1g[M'] 0 0 50 100 150 200 随标准溶液(EDTA)的不断加入，溶液的M'I即 滴定百分数% pM'=-gMI不断变化，到化学计量点时产生突 跃，与酸碱滴定一样绘制曲线。 配位滴定曲线：溶液p'随滴定分数a变化的曲线。 山东理工大军 HANDONGUNIVERSITYOF TECHNOLOGY Analytical Chemistry 2

Analytical Chemistry 2 pM'  lg[M'] M Y MY     滴定曲线 配位滴定曲线 配位滴定曲线：溶液pM随滴定分数a变化的曲线。 0 2 4 6 8 10 12 0 50 100 150 200 滴定百分数% pM' 随标准溶液(EDTA) 的不断加入，溶液的[M]即 pM= - lg[M]不断变化，到化学计量点时产生突 跃，与酸碱滴定一样绘制曲线

I例]pH=9.0,0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL, 0.01000mol/L的Zn2+（IgKzny-16.5,pH=9.0,lgy0m=1.28, Igazn(OH)-0.2） [解] IgK'zny =1g KznY-Igazn-lgay =15.02 1、滴定前 pZn'=-1g[Zn']=-1gCzn =2.00 2、sp前Zl=a-=0.1%c8 p Zn 7n Vzn +Vy 加入19.98 ml EDTA pZn'=5.30 上本理工大客 Analytical Chemistry 3

Analytical Chemistry 3 [例] pH=9.0，0.01000mol/L的EDTA滴定20.00mL， 0.01000mol/L的Zn2+（ lgKZnY=16.5， pH=9.0， lgαY(H)=1.28, lgαZn(OH)=0.2 ） [解] lgK' ZnY  lgKZnY lgZn lgY 15.02 1、滴定前 pZn' lg[Zn']  lgCZn  2.00 2、sp前 Zn Zn Y sp Zn Zn Y ( ) [Zn'] 0.1% c V V c V V     加入19.98ml EDTA pZn =5.30 sp Zn Zn 2 c c 

3、sp时 KZnY ZnY1sp-=10l5.02 [Zn'Isp[Y Isp [ZnY"lp≈c [Zn']sp =[Y']sp 注： 2= 2 c叨 [Zn'Isp=1K'ZnY pZn'-(8Kzay +po)6.40 4、Sp后 小 [ZnY'] [ZnY]≈c y=-）=0,1%c Vin +Vy 加入20.02 ml EDTA pZn'=12.02 山东理工大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 4 3、sp时 15.02 sp sp ' sp ZnY 10 [Zn'] [Y' ] [ZnY' ] K   (lg ' p ) 6.40 2 1 pZn ' sp sp ZnY Zn  K  c  sp sp Zn [ZnY']  c sp sp [Zn']  [Y'] ZnY sp sp ' [Zn'] Zn K c  注： 4、sp后 ' [Y' ] [ZnY' ] [Zn'] K ZnY  加入20.02ml EDTA sp Zn [ZnY']  c pZn =12. 02 Zn Y Zn sp Zn Zn Y ( ) [Y'] 0.1% c V V c V V     sp Zn Zn 2 c c 

一、 化学计量点时p'和pM的计算 [M'lsp= M K'MY pM('+pe 注：M,=M PMp=PMp+Ig&M 山东覆王大军 Analytical Chemistry 5

Analytical Chemistry 5 一、化学计量点时pM 和pM的计算 (lg ' p ) 2 1 p M ' sp sp MY M  K  c MY sp sp ' [M '] M K c  注： M sp sp [M '] [M ]   p Msp  p Msp 'lg M

例：pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.2mol/L,用0.02mol/L EDTA滴定0.02 mol/LCu2+,计算sp时pC'(已知pH=10时， Cu(OH=101.7,lg4y卿=-0.45）。 sp时，c"=0.01mol/L,NH,]=0.1mol/L cuH,)=1+BNH,]+B,NH,]+.+B,NH]4=10936 eMcD =101 O.。=%.om+acn-1=l0w pH=10.0,lg￥m=0.45 Ig K'cuy =Ig Kcuy -1gacu-1g aY( =18.80-9.36-0.45=8.99 p0u=2（pCup+lgK.m)-=)2.00+8.9)=550 少东理工大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Analytical Chemistry 6

Analytical Chemistry 6 例：pH =10 的氨性缓冲溶液中，[NH3 ]= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+ ,计算 sp 时pCu（已知pH=10时， αCu(OH) =101.7 ，lgαY(H) =0.45 ）。 sp 0.01mol/L, [NH3 ] 0.1mol/L s p 时，c C u   3 2 4 9.36 Cu NH ) 1 3 2 3 4 3 1 [NH ] [NH ] . [NH ] 10     (       1.7  Cu(OH) 10 9.3 6  Cu  Cu(OH)  Cu(NH3) 1 10 p H 10.0, lg Y(H)  0.45 CuY CuY Cu Y(H) lg ' lg lg lg 18.80 9.36 0.45 8.99 K K          (2.00 8.99) 5.50 2 1 (pCu lg ' ) 2 1 pCu'  s p  K CuY   

二、滴定突跃 sp前，-0.1%，按剩余M浓度计算 [M']=0.1%cMp即：pM'=3.0+pcMP Sp后，+0.1%，按过量Y浓度计算 [Y']=0.1%cwP [MY] [M']= KyylY] pM'=IgK'My-3.0 [MY'"I≈CwP 山东覆王大军 Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 7 sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算 sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算 [M]=0.1% cM sp 即：pM =3.0+pcM sp [Y]=0.1% cM sp [M]= [MY] K MY[Y] [MY] ≈cM sp pM =lgK MY-3.0 二、滴定突跃

影响滴定突跃的因素(3.0+pcMP~lgK3.0) 1、y对pM'突跃大小的影响： >K:增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限） (I)Ky增大，相应增大，突跃变大 (2)a越大，K越小，突跃变小 aYH]↑，aY↑，KY↓，突跃变小 a:变大后，突跃变小 3)a越大，K越小，突跃变小 aM 广ZMO):[OH个，O,KY,突跃变小 a缓冲溶液及其他辅助络配体浓度↑，a↑， Yl,突跃变小 山东理工大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Analytical Chemistry 8

Analytical Chemistry 8  K MY: 增大10倍，突跃增加1个pM单位（上限） (1) KMY增大，K MY相应增大，突跃变大 (2) Y越大， K MY越小，突跃变小 影响滴定突跃的因素（ 3.0+pcM sp ~ lgK MY-3.0 ） 1、 K' MY对pM'突跃大小的影响: (3) M越大， K MY越小，突跃变小 αY αY(H): [H+ ]↑, αY(H)↑, K MY↓, 突跃变小 αY(N): 变大后，突跃变小 αM αM(OH): [OH- ]↑, αM(OH) ↑, K MY↓, 突跃变小 αM(L) :缓冲溶液及其他辅助络配体浓度↑, αM(L) ↑, K MY↓, 突跃变小

2、c对突跃的影响： >c增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限) 14 Ig K'My=14 13 10 Ig K'My=10 12 10 10 以 8 6人 10'mol.L 10'mol-L 0.01 mol.L 10mol-L 10'mol-L 1.00 1.00 2.00 滴定分数 滴定分数 不同gKMx时的滴定曲线 不同浓度EDTA与M的滴定曲线 归东翟王大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Analytical Chemistry 9

Analytical Chemistry 9 2、cM对突跃的影响：  cM增大10倍，突跃增加1个pM单位（下限）

准确滴定判别式 用配位滴定法测定时所需的条件，取决于允许的误差(E) 和目测终点的不确定度（△pM')。 目测确定终点：△pM'=±0.2~士0.5， 前提条件：E4≤士0.1%，△pM=±0.2 准确滴定的判别式： lg(cKY)≥6 少东翟王大军 HANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY Analytical Chemistry 10

Analytical Chemistry 10 准确滴定的判别式： sp M MY lg( ' ) 6 c K  准确滴定判别式 用配位滴定法测定时所需的条件，取决于允许的误差（Et） 和目测终点的不确定度（pM'）。 目测确定终点： pM '= ±0.2 ~± 0.5， 前提条件： Et ± 0.1%, pM' = ±0.2