《分析化学》课程教学课件（PPT讲稿）氧化还原滴定法（Oxidation-Reduction Titration）

第七章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titration 7.1氧化还原平衡 7.2氧化还原滴定原理 7.3氧化还原滴定的预处理 7.4常用的氧化还原滴定法 7.5氧化还原滴定结果的计算

1 7.1 氧化还原平衡 7.2 氧化还原滴定原理 7.3 氧化还原滴定的预处理 7.4 常用的氧化还原滴定法 7.5 氧化还原滴定结果的计算 第七章 氧化还原滴定法 （Oxidation-Reduction Titration）

7.1 氧化还原平衡 711 概述 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的 电极电势来表示。 氧化还原电对 电对半反应 电极电势 例 O/R O+ne=R E Ce4++e-=Ce3+ E6=1.61v 02/R2 02+n2e=R2 E2 Fe3++e-=Fe2+ E0=0.777v 如果，E1>E2,有氧化还原反应 nO+nR2=nR+n02 G Ce++Fe2+=Ce3++Fe3+ Analytical Chemistry 2

Analytical Chemistry 2 O1 R1 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的 电极电势 来表示。 电对半反应 电极电势 O1 + 1 = R1 − n e E1 O2 + 2 = R2 − n e E2 如果， E1 > E2 ，有氧化还原反应 n2 O1 + n1 R2 = n2 R1 + n1 O2 + − + + = 3 2 Fe e Fe 例 = 0.777v  E + − + + = 4 3 Ce e Ce =1.61v  E + + + + + = + 4 2 3 3 Ce Fe Ce Fe 氧化还原电对 O2 R2 氧化还原平衡 概 述

氧化还原反应实质：得失电子，电子转移（氧化剂 得到电子被还原，还原剂失去电子被氧化) 氧化还原电对 对称电对：氧化态和还原态的系数相同 如：Fe3++e=Fe2+ MnO+8H++5e=Mn2++4H,O 不对称电对：氧化态与还原态系数不同 如：2+2e=21 Cr2022-+14Ht+6e=2Cr3++7H20 加东理王大？ Analytical Chemistry 3

Analytical Chemistry 3 氧化还原电对 对称电对：氧化态和还原态的系数相同 如： Fe3+ + e = Fe2+ MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不对称电对：氧化态与还原态系数不同 如： I2 + 2e = 2 I - Cr2O7 2- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 氧化还原反应实质：得失电子, 电子转移（氧化剂 得到电子被还原，还原剂失去电子被氧化）

可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，符合能斯特方程 如：Fe3+/Fe2+,LL等 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与 理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的 结果，仅作参考。 如：Cr2022-/Cr3+,Mn04/Mn2+等 能斯特方程：表示可逆氧化还原电对的电极电位 E=E9+ 0.059 ao g (25C) n aR 山东理王大军 Analytical Chemistry 4

Analytical Chemistry 4 可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，符合能斯特方程 如：Fe3+/Fe2+ ， I2 /I- 等 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与 理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的 结果，仅作参考。 如：Cr2O7 2- /Cr3+, MnO4 - /Mn2+ 等 能斯特方程：表示可逆氧化还原电对的电极电位 lg (25 ) 0.059 O C a a n E E R  = + 

注意： (1)n：电对的电子转移数 (2)E：标准电极电位，温度的函数，=25℃时， o=a=1mol/L时的电极电位，E可查表(p398表15)。 >高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的还原剂。 >低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的氧化剂。 >E随[H]而改变，随ao和a而变化。 25℃，=1，忽略离子间相互作用 0.059 E=E (25C) [R] 山东理王大深 Analytical Chemistry 5

Analytical Chemistry 5 (1) n：电对的电子转移数 (2) Eθ： 标 准 电 极 电 位 ， 温 度 的 函 数 ， t=25℃ 时 ， aO=aR =1mol/L时的电极电位， Eθ可查表（p398 表15）。 ➢Eθ 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的还原剂。 ➢Eθ 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它高的氧化剂。 25℃，r=1, 忽略离子间相互作用 ➢E随[H+ ]而改变，随 aO和 aR而变化。 (25 ) [ ] [O] lg 0.059 C n R E E  = +  注意：

712 条件电势 E=E9+ 0.059 (25C) n aR 当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化 ao YolO] YoColao ar =Yr[R] =YRCR/aR 0.059 YOOR 0.059 E-E8+ n g YROO n g CR =E8”(条件电势) G 山本理王大军 Analytical Chemistry 6

Analytical Chemistry 6 lg (25 ) 0.059 O C a a n E E R  = +  [O] O O a =  O O O =  C / [R] R =  aR R R R =  C / 条件电势 当氧化型，还原型存在副反应时，其有效浓度发生变化 ＝E （条件电势） 0.059 lg 0.059 lg n c O n E=E + +  OR  RO c R

条件电势：在给定条件下，当氧化态总浓度和还原态总 浓度均为1o/L时，校正了活度系数和副反应系数后的电 极电位值。 与的关系如同KY与KMY一样，是在一定实验条件下，衡 量反应方向的尺度。在实际条件下，应用E'代替E（p401表 16)。 E=E0+ 0.059 Co n CR [例如电对 Fe3+/Fe2+ E=0.77V 1mol/L的HC1O4中 E9'=0.74V 2mol/L的H,P04中 E9'=0.46V 1mol/L的H,S0,中 E9'=0.68V 0.5mol/L的HCI中 0'=0.71V 少东理子大军 Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 7 R O C C n E E lg 0.059 = '+  条件电势 Eθ'：在给定条件下，当氧化态总浓度和还原态总 浓度均为1mol/L时，校正了活度系数和副反应系数后的电 极电位值。 Eθ'与Eθ的关系如同KMY '与KMY一样，是在一定实验条件下，衡 量反应方向的尺度。在实际条件下，应用Eθ'代替Eθ （p401 表 16）。 [例如]电对 Fe3+/Fe2+ 0 E =0.77V 1mol/L的HClO4中 Eθ' =0.74V 2mol/L的H3PO4中 Eθ' =0.46V 1mol/L的H2 SO4中 Eθ' =0.68V 0.5mol/L的HCl中 Eθ' =0.71V

1例1计算1mol/LHC1溶液中，C(Ce4)=1.00×10-2 mol/L,C(Ce3+)=1.00x10-3mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的 电位。 YROo n 特定条件下E=E+ 0.059, Co n CR 查条件电位表1mol/LHCl溶液中，E8=1.28 E=E+0.059, Cce(v) Cce(m) =1.28+0.059lg 1.0×10-2 E=1.34y 1.0×10-3 少本程王大军 Analytical Chemistry 8

Analytical Chemistry 8 R O R O O R C C n n E E lg 0.059 lg 0.059 = + +      [例1] 计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的 电位。 解 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中， E ´=1.28 (III) ' (IV) lg 1 0.059 Ce Ce C C E = E +  3 2 1.0 10 1.0 10 1.28 0.059lg − −   = + E =1.34v 特定条件下 R O C C n E E lg 0.059 = '+ 

影响条件电势的因素 0.059. YOOR E8=E8+ YROO >离子强度 >酸效应 >沉淀 c >络合效应 加东理王大军 Analytical Chemistry 9

Analytical Chemistry 9 影响条件电势的因素 0.059 lg n E =E +  OR  RO ➢ 离子强度 ➢ 酸效应 ➢ 沉淀 ➢ 络合效应  

1、离子强度的影响： 0.059. YOOR 0.059. E=E8+ n g YRO 大，y<1,E与E相差大 忽略离子强度影响 0.059 [OJ E-E0+n g [R] 0.059 CR 0.059 E=E0+ n ao n 山东理子大军 Analytical Chemistry 10

Analytical Chemistry 10 1、离子强度的影响： 0.059 lg 0.059 lg n c O n E=E + +  OR  RO c R I大，  << 1， Eθ与Eθ'相差大 忽略离子强度影响 0.059 lg [O] n E=E + [R] 0.059 lg 0.059 lg n c O n E=E + + R O c R