《物理化学》课程教学资源（D）物理化学（D）热力学第二定律

第二章热力学第二定律Chapter 2 The Second Law of Thermodynamics①不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？例1. H2(g) + 1/202(g)H,0(I)H2m(298K)=-286kJ·mol-1加热，不能使之反向进行。例2.25□C及p2下，H++OHH,O(I)极易进行但最终[H+I[OH]=10-14moIP.dm~，即反应不进行到底。の第二定律的任务：方向，限度

1 第二章 热力学第二定律 Chapter 2 The Second Law of Thermodynamics Ø 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？ 例1. H2 (g) + 1/2O2 (g) H2O(l) ￾ rH￾ m(298K) = -286 kJ.mol-1 加热，不能使之反向进行。 例2. 25 ￾ C及p ￾下，H+ + OH- H2O(l)极易进行， 但最终[H+ ][OH- ] = 10-14 mol2 .dm-6，即 反应不进行到底。 Ø 第二定律的任务：方向，限度

82.1自发过程的共同特征一、自发过程的方向和限度人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的，且是自动发生的，称为“自发过程”Spontaneousprocess。①自发过程（spontaneousprocess)：在一定环境条件下，（环境）不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有（环境）作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。限度①气流：高压、低压压力相同②传热：高温→低温温度相同③扩散：高浓度→低浓度浓度相同反应： HCI+NaOH →NaCI +H,O化学平衡2

2 §2.1 自发过程的共同特征 一、自发过程的方向和限度 Ø自发过程(spontaneous process)：在一定环境条件下，(环境) 不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作 非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程 方向”即是指自发过程的方向。 ① 气流：高压 低压 压力相同 ② 传热：高温 低温 温度相同 ③ 扩散：高浓度 低浓度 浓度相同 ④ 反应：HCl + NaOH NaCl + H2O 化学平衡 人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的,且是自动 发生的,称为“自发过程” Spontaneous process 。 限度

①具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性无代价，全部阝热功不可能无代价，全部WQ不等价，是长期实践的结果。1不是Q一→W不可能，而是热全部变功必须付出代价（系统和环境），若不付代价只能部分变功。“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”一切自发过程都是不可逆过程，而且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性因此，他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达3

3 “功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不 留任何其它变化” 。 一切自发过程都是不可逆过程, 而且他们的不可逆性均可 归结为热功转换过程的不可逆性, 因此,他们的方向性都可用热 功转化过程的方向性来表达。 Ø 具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性 功 无代价，全部 热 不可能无代价，全部 ① W Q 不等价，是长期实践的结果。 ② 不是 Q W 不可能，而是热全部变功必 须付出代价(系统和环境)，若不付代价只能 部分变功

二、自发过程的共同特征(Generalcharacterofspontaneous process)自发过程单向地朝着平衡(1)自发过程都有作功本领。(2)自发过程都是不可逆的。3)4

4 二、自发过程的共同特征 (General character of spontaneous process) (1) 自发过程单向地朝着平衡。 (2) 自发过程都有作功本领。 (3) 自发过程都是不可逆的

82.2热力学第二定律的经典表述Kelvin&Plank总结这一教训来表述热力学第二定律：“不可能造成这样一种机器，这种机器能够循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。”第二类永动机。热力学第二定律的经典叙述可简化为：“第二类永动机是不可能造成的。Clausius的表述为：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。第二类热源W永动机W低温热源高温热源Q1Q2T热机Z5

5 Kelvin & Plank总结这一教训来表述热力学第二定律： “不可能造成这样一种机器，这种机器能够循环不断地工作，它仅仅 从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。” 第二类永动机。 热力学第二定律的经典叙述可简化为： “第二类永动机是不可能造成的。” Clausius的表述为： “不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。” §2.2 热力学第二定律的经典表述 热 源 第二类 永动机 Q W 高 温 热 源 热机 Q2 T2 W 低 温 热 源 T1 Q1

强调说明：1所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。2.关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实例如理想气体定温膨胀口U-0，Q=-W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手（热机效率）6

6 强调说明： 1．所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即 从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是 失败教训的总结。 2．关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其 它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。 例如理想气体定温膨胀￾ U=0, Q= –W，就是从环境中吸热 全部变为功，但体积变大了，压力变小了。 3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向。 热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，寻找相 应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手(热机效率)

82.3卡诺循环和卡诺定理CarnotCycleandCarnotTheorem热机：在T，T两热源之间工作，将热转化为功的机器如蒸汽机、内燃机。高温热源（燃烧产物）①水在锅炉中从高温热源取得热Q2量，气化产生高温高压蒸气②蒸气在气缸中绝热膨胀推动活塞作功，温度和压力同时下降③蒸气在冷凝器中放出热量给低温热源，并冷凝为水。低温热源（冷却介质）④水经泵加压，重新打入锅炉。蒸汽机原理图7

7 §2.3 卡诺循环和卡诺定理 Carnot Cycle and Carnot Theorem 热机：在T1 , T2两热源之间工作,将热转化为功的机器。 如蒸汽机、内燃机。 ①水在锅炉中从高温热源取得热 量，气化产生高温高压蒸气。 ②蒸气在气缸中绝热膨胀推动活 塞作功，温度和压力同时下降。 ③蒸气在冷凝器中放出热量给低 温热源，并冷凝为水。 ④水经泵加压，重新打入锅炉

卡诺热机：理想热机(热机效率)=-W/Q=1+Q/02卡诺热机工作介质为理想气体，在T，T两热源之间工作，经过一个由四个可逆过(WB(p2, V2)吸热Q2D热机一做出功WC(P3,V3)(P,V)放热Q1A口B：定温可逆膨胀，吸热Q2;B口C：绝热可逆膨胀低温热源T1C口D：定温可逆压缩，放热Q1D口A：绝热可逆压缩；8

8 ￾ (热机效率)= -W/Q2 =1+Q1 /Q2 (W<0, Q1<0) 热机 低温热源T1 高温热源T2 吸热Q2 放热Q1 做出功W 卡诺热机：理想热机 卡诺热机工作介质为理想气体，在T1 , T2 两热源之间工作，经过一个由四个可逆过 程组成的循环过程——卡诺循环。 p V A(p1 ,V1 ) B(p2 ,V2 ) T1 C(p3 ,V3 ) D (p4 ,V4 ) T2 A￾ B：定温可逆膨胀，吸热Q2 ; B￾ C：绝热可逆膨胀; C￾ D：定温可逆压缩，放热Q1 ; D￾ A: 绝热可逆压缩;

1.Carnot循环工作物质：11mol理想气体在p~V图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀A(P,Vi,T)? B(P2,V2,T)DU, = 0pA(Pi,V,T)W. =- nRT,InB(P2,V2,T,)VTQ, = - W11系统所作功如AB曲/1线下的面积所示。ba9

9 工作物质： 过程1：等温可逆膨胀 系统所作功如AB曲 线下的面积所示。 1.Carnot 循环 在p~V 图上可以分为四步： 1mol 理想气体

过程2：绝热可逆膨胀B(P2,V2,T,)? C(P3,V3,T)=0QA(Pi,Vp,T)W, = DUB(P2,V2,T, )T2CdT0V.mC(p3,V3, T)系统所作功如BC曲线下的面积所示bVCa10

10 过程2：绝热可逆膨胀 系统所作功如BC曲 线下的面积所示