《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第四章 化学平衡

反应等温方程反应Ge第四经验平衡常数华学平平衡常数测定温度对Ke影响其它因素的影响平衡组成计算习题课

习题课 平衡组成计算 其它因素的影响 温度对K影响 平衡常数测定 经验平衡常数 反应rGm  反应等温方程

S4.1化学反应的方向和限度一、化学反应的限度二、反应系统的Gibbs自由能三、化学反应的平衡常数和等温方程

2 §4.1 化学反应的方向和限度 一、化学反应的限度 二、反应系统的Gibbs 自由能 三、化学反应的平衡常数和等温方程

一、化学反应的限度forwardProducts对行反应：Reactantsbackward当反应达到平衡态时，具有下列特征：1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应进度达到极限值一el（反应的限度）。2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。rate(forward)=rate(backward)3.平衡不受催化剂的影响4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向如：加压能使石墨一→金刚石3

3 一、化学反应的限度 对行反应: Reactants Products 当反应达到平衡态时，具有下列特征： 1.系统中各物质的数量不再随时间而改变。即反应 进度达到极限值— eq（反应的限度）。 2.宏观上看反应停止了，实际上达到动态平衡。 rate(forward)= rate(backward) 3.平衡不受催化剂的影响 4.反应条件不仅能影响平衡，还能改变反应方向。 如：加压能使石墨→金刚石 forward backward

二、反应系统的Gibbs自由能任意化学反应：（)rp，W"=0时,反应方向和限度的判据为：(dG)T=dn=VBd≤0其中d为反应的进度。d=dnB/B（0逆向自发反应系统的吉布斯自由能G如何随=变化呢？A

4 二、反应系统的Gibbs 自由能 , B B T p G        =    反应系统的吉布斯自由能G 如何随 变化呢 ? 任意化学反应：( )T, p , W’=0时, 反应方向和限 度的判据为: (dG)T, p =  B dnB =  B B d  0 其中 d 为反应的进度。 d =dnB /vB 上式可整理为 0 逆向自发

反应系统的G随变化关系设一简单的理想气体反应：＊A(g) 二 B(g)*>G）μA*>UB*，即G()T,pm,Bm.A=0na=lmolnp=015≤反应了np=5剩余n=1-5当反应进度为时，反应系统的G为：G =G*+mixG =(nAUA*+ nBUB*)+RT(nA In XA+ nB In XB )将n=1- nB=X=nA/n=1-5X=nB/n=5代入上式G=(1-)+u+RTI(1-)In(1-)+In)5

5 反应系统的G随ξ变化关系 设一简单的理想气体反应: =0 nA =1mol nB=0  反应了   剩余 nA=1–  nB = 当反应进度为 时，反应系统的G 为： G = G*+mixG = (nA µA*+ nB µB*)+RT(nA ln xA+ nB ln xB ) 将nA=1–  nB = xA=nA/n= 1–  xB= nB/n = 代入上式 ( )T,p A(g) B(g) A *>B * , 即Gm,A*>Gm,B * = (1− ) +  + [(1− )ln(1− )+ ln ]   G A B RT

G = G*+4mixG =+RT(1-)In(1-)+In)[-(-)]第一项G*在图上为2HA一条直线。水BG第二项△miG<0，所以G<G*，G为一条有极小值的曲线。S

6 [ ( )]     A −  A −  B G G 0 1  第一项G *在图上为 一条直线。 A  B  第二项mixG<0，所 以G＜G * ，G为一条 有极小值的曲线。 + RT[(1− )ln(1− ) +  ln ] G = G*+ΔmixG =

系统Gibbs自由能G随=的变化为一条曲线都向着系统Gibbs自由能降低的方向进行。0反应逆向自发。美A反应平衡条件：( )Tp (W'=0)μBGaG0aGas0=aseqS

7 反应平衡条件: ( )T,p（W’=0） T, p ξ G         , ( ) 0  = = r m T p B B G   系统Gibbs自由能G 随 的变化为一条曲线 都向着系统Gibbs自由能降低的方向进行。 0 反应逆向自发。 G  0 eq 1  A  B  0 ,          T p G   0 , =         T p G   0 ,          T p G  

三、化学反应的平衡常数和等温方程假设有理想气体化学反应aA+bBgG+hH当反应达到平衡gug+hu=aua+buB混合理想气体B的化学势表达式为：PBμp(T,p)= μ(T)+ RT In6D则上式可写为PGDgue+gRTIn+hRTIn+hunDaμ% +aRT In+bug+bRT In8

8 三、化学反应的平衡常数和等温方程 假设有理想气体化学反应 aA + bB gG + hH 当反应达到平衡 G H A B g h a b     + = +B B B ( , ) ( ) ln p T p T RT p   = + 混合理想气体B的化学势表达式为： 则上式可写为 ln ln ln ln G H G H A B A B p p g gRT h hRT p p p p a aRT b bRT p p                 + + + =             + + +        

即D(gue+hu-au-bug)InRT()()式中，P为B物质在平衡时的分压。因为等式右边各项都只是T的函数，T一定时，等式右边为一常数。所以= 常数=K020标准平衡常数，一定温度n时为一定值，量纲为19

9 即 1 ln ( ) g h G H a b G H A B A B p p p p g h a b p p RT p p                         = − + − −             式中，pB为B物质在平衡时的分压。因为等式右边 各项都只是T的函数，T一定时，等式右边为一常 数。所以 g h G H a b A B p p p p p p p p                             = 常数 = Kθ 标准平衡常数，一定温度 时为一定值，量纲为1

DD(gue+hun-aua-bug)InRT()()如果令gu+hu-au%-bug=A,Gm则反应的标准吉布斯函数变化，指反应物和产物均处于标准态时，产物△,G =-RTlnK6的吉布斯函数与反应物的吉布斯函数总之差10

10 如果令 1 ln ( ) g h G H a b G H A B A B p p p p g h a b p p RT p p                         = − + − −             G H A B r m g h a b G          + − − =  则 ln r m G RT K    = − 反应的标准吉布斯函数 变化，指反应物和产物 均处于标准态时，产物 的吉布斯函数与反应物 的吉布斯函数总之差