《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）复合反应动力学

典型复合反应反应机理探索近似处理法催化反应链反应复合成应PhyC动力学反应机Chemistn习题课催化

习题课 催化 反应机理 催化反应 反应机理探索 链反应 近似处理法 典型复合反应PhyChemistry Chemistry

810.1典型复合反应复合反应：由2个或2个以上基元反应组成的宏观总反应。可能是简单级数反应，但大多并不是简单级数反应。典型复合反应：：一、对峙反应二、平行反应三、连续反应

2 复合反应： 由2个或2个以上基元反应组成的宏观总反应。可能 是简单级数反应，但大多并不是简单级数反应。 §10.1 典型复合反应 典型复合反应： 一、对峙反应 二、平行反应 三、连续反应

一、对峙反应设下列正逆反应都是基元反应k+gG+hHaA+bBk.r+ =k.[A]"[B]r_ = k_[G]°[H]随反应进行r，r_个，当r+=r_时达动态平衡k[A][B]。 = k_[G]°[H]k+-[G]°[H]K= =[AI[B].3

3 一、对峙反应 设下列正逆反应都是基元反应 a b r k [A] [B] + = + g h r k [G] [H] − = − 随反应进行r+，r-，当 r + =r- 时达动态平衡 h e g e b e a k [A] e [B] k [G] [H] + = − b e a e h e g e c A B G H k k K [ ] [ ] [ ] [ ] = = − + aA+bB gG+hH k+ k-

最简单的是1-1型对峙反应k+BAk.0k+-0xaC则k-txa-xa-x←8xea-xek.Xe即k+ +k_aak.k++k_ =-orxe

4 t=0 a 0 t a - x x t=  a - xe xe 则 e e a x x k k − = − + 最简单的是1-1型对峙反应 a x k k k e = + + − 即 + xe ak or k k + + + − = k+ k- A B

反应的净速率dxr=r-r=k(a-x)-kx=一dtdx即= k.a-(k+k_)xdt(k+ +k_) dxdi(k+ +k.)Jo k.a-(k,+k_)xk.a(k++k_)=In=(k+k)tka-(k+k)xktalxek.atXeInxe-xXe5

5 dt dx r = r+ − r− = k+ (a − x) − k− x = k a k k x dt dx ( ) 即 = + − + + −   = + − + + − x t dt k a k k x dx 0 0 ( ) k k t k a k k x k a ( ) ( ) ln + − + + − + = + − + 反应的净速率 e e e x k at x x x + = − ln (k+ +k– ) (k+ +k– ) (k+ +k– )= k+ a/xe

分别计算k，k_：Xe1In=k.tx.-xx.Xe大k+In.k.-k_atxe-xa-xx.aXekInatx.-x

6 分别计算k+ ，k- : x x x e e − ln xe a k t = + x x x at x k e e e −  + = ln x x x at a x k e e e − − − = ln e e a x x k k − = − +

c对峙反应特征分析a[B]1、浓度与t的关系xeA_k→B[B][A]=α-x= ae-k k→0[B]= x=α-ae-k AT→aa-xekB7[A]Ak.(k.+k_)t→a-x[A|=a-x=(a-x)+xe[B]= x= x。-x,e-(k +k) →x

7 1、浓度与t的关系 [ ] = − = →0 −kt A a x ae e k k t e e A = a − x = a − x + x e → a − x + − −( + ) [ ] ( ) A B ⎯k → B x a ae a [ ] = = − −kt → e k k t e e B = x = x − x e → x + − −( + ) [ ] c t xe a –xe 对峙反应特征分析 a [A] [B] [A] [B] k+ k- A B

AU2、温度影响dIn KFRT2dT1.△U>0吸热反应热力学角度：T个,K个，平衡转化率个动力学角度：T个,k+个,k.个 由于K=k/k，r个所以升高温度对产物生成有利2.△U<0放热反应热力学角度：T个,K.，T宜动力学角度：T个,k.个,k.个r先增大，后下降最适宜温度的选择T8

8 2、温度影响 2 ln RT U dT d Kc  = 1.ΔU>0 吸热反应 热力学角度：T ,Kc  ，平衡转化率 动力学角度： T, k+,k- 由于Kc=k+ /k- , r  所以升高温度对产物生成有利 r T T宜 2. ΔU<0 放热反应 热力学角度： T ,Kc  ， 动力学角度： T, k+,k-  r 先增大，后下降 最适宜温度的选择

二、平行反应(parallelreactions)kiB最简单例子ACk2设 [A][C][B]J7a-x-x=V+zdy= k(a-x)r一y/z-kj/k2k,(a-x)2dt其主反应与副反应以k，k,值大小而定

9 最简单例子 设 [A] [B] [C] a-x y z x=y+z 二、平行反应（parallel reactions） k1 A B k2 C y/z=k1 /k2 其主反应与副反应以 k1 , k2值大小而定 ( ) ( ) 2 2 1 1 k a x dt dz r k a x dt dy r = = − = = −

dx dy, dz速率公式r=dt dt dt=k(a-x)+k(a-x)=(k +k,)(a-x)a积分In=(ki +k2)ta-x[A] =a-x=ae-(ki+k2)t10

10 dt dz dt dy dt dx r = = + ( ) ( ) 1 2 = k a − x + k a − x k k t a x a ln ( ) = 1 + 2 − 积分 k k t A a x ae ( ) 1 2 [ ] − + = − = ( )( ) 1 2 = k + k a − x 速率公式