《分析化学》课程教学资源（课件讲稿）沉淀滴定

第八章沉淀滴定法 (Precipitation Titrations)

第八章 沉淀滴定法 （Precipitation Titrations） 1

8.1 概述 滴定原理： 用沉淀反应来进行滴定分析的方法 ·滴定条件： ☑沉淀有固定的组成，反应物之间有准确的计量关系 ☑沉淀溶解度小，反应完全 ☑沉淀吸附杂质少 ☑反应速度快，有合适的指示终点的方法 ·分析方法-一-一银量法： 0莫尔法 ☑佛尔哈德法 ☑法扬司法 中东理子大军 Analytical Chemistry 2

Analytical Chemistry 概 述 • 滴定原理： 用沉淀反应来进行滴定分析的方法 • 滴定条件： Ø 沉淀有固定的组成，反应物之间有准确的计量关系 Ø 沉淀溶解度小，反应完全 Ø 沉淀吸附杂质少 Ø 反应速度快，有合适的指示终点的方法 • 分析方法-银量法： Ø 莫尔法 Ø 佛尔哈德法 Ø 法扬司法 2

81.1 滴定曲线 0.1000moL1AgNO3滴定20.0ml0.1000moL1NaC1溶液 Ag++CI=AgCI Ksp-[Ag[Cr]=1.8×10-10 pAg+pCl-pKsp K=(Kp1=(1.8×10-10)1=5.6×109 滴定开始前： [CF]=0.1000 mol/L,pCI=-IgCc=1.00 山东理2大吴 Analytical Chemistry 3

Analytical Chemistry Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+ ][Cl- ]=1.8×10-10 pAg+pCl=pKsp K=(Ksp) -1= (1.8×10-10 )-1 = 5.6×109 0.1000 mol·L-1 AgNO3滴定20.0 ml 0.1000mol·L-1NaCl 溶液 滴定曲线 滴定开始前： [Cl- ] = 0.1000 mol/L, pCl =-lgCCl= 1.00 3

化学计量点前：C剩余 CcVa-CARV [C]= Va+VAg sp前0.1% [CI1= 0.1000'20.00-0.1000'19.98 5.0105 20.00+19.98 pC=4.3 山东露子大军 Analytical Chemistry 4

Analytical Chemistry 化学计量点前： Cl-剩余 sp前0.1% pCl=4.3 4

化学计量点：[Ag=[C [Ag'][CI ]=K [Ag]1p=√K=1047 pClsp =pAgsp =4.7 化学计量点后：Ag过量 CAVAR-CClVC [Ag]= Vo+VAg [CI]= [Ag sp后0.1% [Ag]=0.1' 0.02 =1043 Kp=1052 40.02 [cr 1"[Ag] pAg=4.3 pC=5.2 ⑤上本大名 Analytical Chemistry 5

Analytical Chemistry 化学计量点：[Ag+ ]=[Cl- ] 化学计量点后：Ag+过量 pAg=4.3 pCl=5.2 sp后0.1% 5

滴定曲线 10 0.1000mol/L 8 滴定突跃： 6 浓度增大10倍，增 PCI sp 大2个pCI单位 4 4.3 Kp减小10，增加n个 2 pCl单位 ● 0 50 100 150 200T% 山东露子大军 Analytical Chemistry 6

Analytical Chemistry 滴定曲线 0 50 100 150 200 T % pCl 0.1000 mol/L 5.2 4.3 0 2 4 6 8 10 sp 滴定突跃： 浓度增大10倍，增 大2个pCl单位 Ksp减小10n , 增加n个 pCl单位 6

81.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定法 沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。沉淀反应虽然 很多，但能用于滴定分析的不多。目前，比较有实际意义的 是生成难溶性银盐的沉淀反应 待测物：X(=C、Br、F、SCN) 滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3) 滴定反应：Ag+X口AgX口 指示剂： K,CrO 莫尔法 铁铵矾NHFe(SO,)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 0 法扬司法 山东理子大军 Analytical Chemistry

Analytical Chemistry 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定法 沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析法。沉淀反应虽然 很多，但能用于滴定分析的不多。目前，比较有实际意义的 是生成难溶性银盐的沉淀反应 待测物：X- （=Cl-、Br-、I -、SCN-） 指示剂： K2CrO4 ￾ 莫尔法 铁铵矾(NH4Fe(SO4 ) 2 ) ￾ 佛尔哈德法 吸附指示剂 ￾ 法扬司法 滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3） 滴定反应：Ag+ ＋ X- ￾ AgX ￾ 7

一、莫尔法 滴定反应：Ag*+X口AgX口 滴定剂：AgNO3标准溶液 待测物：Br、CI 指示剂：K,CrO4 滴定条件：pH6.5~10.0 1、原理 滴定反应：Ag++C=AgCI(白色) Kp(AgC)=1.8×10-10 终点反应：2Ag*+CrO42-=Ag,CrO4(砖红色) Kp(Ag2Cr04)=2.0x10-12 山东露子大军 Analytical Chemistry 8

Analytical Chemistry 滴定反应： Ag+ + Cl- = AgCl↓(白色) Ksp (AgCl)= 1.8×10-10 终点反应： 2Ag+ + CrO4 2－= Ag 2CrO4 ↓(砖红色) Ksp ( Ag 2CrO4 )= 2.0×10-12 一、莫尔法 指示剂：K2CrO4 滴定反应：Ag+ ＋ X- ￾ AgX ￾ 滴定剂：AgNO3标准溶液 待测物：Br- 、Cl- 滴定条件：pH 6.5～10.0 1、原理 8

2、滴定条件 (1)指示剂的用量 化学计量点时：[Ag],=[CI]m=VK(AgC1)=V1.810o=1.3'105 形成Ag2CrO所需的最低的CrO42: [Ag Bp[CrO lp=Kp(Ag2CrO) 则 ICro Kp(Ag2Cr04)_2.0'1012 [Ag"P (1.3105)2 1.1'102 K,CrO,浓度 理论值1.1×10-2moL1 实验值5×103moL1为宜 Cr042太大，终点提前， Cr0,2黄色干扰 Cr042太小， 终点滞后 9

Analytical Chemistry 2、滴定条件 则 形成Ag 2CrO4所需的最低的[CrO4 2-]： （1）指示剂的用量 化学计量点时： K2CrO4浓度 理论值 1.1×10-2 mol·L-1 实验值 5×10-3 mol·L-1为宜 CrO4 2- 太大，终点提前， CrO4 2-黄色干扰 CrO4 2- 太小，终点滞后 9

(2)溶液的酸度 适宜的酸度为中性或弱碱性(pH=6.5~10.0), pH6.5 酸性过强，导致CO21降低，终点滞后 pH>10.0时 Ag+OH®AgOH®Ag,O ◆ pH<1C0 碱性太强，Ag20沉淀，终点拖后 中东露子大军 Analytical Chemistry 10

Analytical Chemistry （2）溶液的酸度 适宜的酸度为中性或弱碱性(pH=6.5～10.0)， H++CrO4 2- ￾ Cr2O7 2- (K=4.3×1014) 碱性太强， Ag2O 沉淀，终点拖后 pH> 6.5 酸性过强，导致[CrO4 2-]降低，终点滞后 pH< 10.0 pH＜6.5时 pH＞10.0时 10