天津工业大学：《生物无机化学》课程教学资源（PPT课件）第5章 溶液 5.5 配合物溶液

5.5配合物溶液 谨严格 可溶性配合物在水中的两种解离： 内界 配合物 外界 。全部解离 解离 求实求是 配位个体 形成体 部分解离 解离 配体 存在平衡和稳定常数 天津案大学

可溶性配合物在水中的两种解离： 存在平衡和稳定常数 5.5 配合物溶液 全部解离 配位个体 形成体 配体 解离 部分解离 解离 内界 外界 配合物

冠 5.5.1配位解离平衡与稳定常数 严 严 AgNO3 NH:H2O AgOH NHH2O [Ag(NH3)2] 沉淀消失 格 (白色沉淀) (无色溶液) [Ag(NH3)2] 无AgCI沉淀 (无色溶液) AgI↓ 实 上述过程表明：溶液中仍有游离的Ag+存在。 是 溶液中的配合反应和解离反应同时存在 配位解离的平衡关系： Ag+2NH3 [Ag(NH3)2 解离 天津掌大学

5.5.1 配位解离平衡与稳定常数 无AgCl沉淀 AgNO3 AgOH (白色沉淀) [Ag(NH3 )2 ] + (无色溶液) NH3·H2O NH3·H2O 沉淀消失 KI AgI↓ [Ag(NH3 )2 ] + (无色溶液) NaCl 上述过程表明： 溶液中仍有游离的Ag+存在。 溶液中的配合反应和解离反应同时存在 配位解离的平衡关系： Ag+ + 2NH3 配合 解离 [Ag(NH3 )2 ] +

平衡时：K骨 [Ag(NH3)2c 严 ([Ag'l/ce)([NH:l/c)2 K霜→大 严 简写为：k需AeNH】 [Ag'][NH 配位个体越稳定 格 配位个体的形成常数（稳定常数） 求 实 上述反应方程式反过来写，即写成 求 解离 Ag*+2NH3 是 [Ag(NH3)21 配合 平衡时：K呆稳 _[Ag]NH]2 K采稳一→大 [Ag(NH3)2] 配位个体越不稳定 解离常数（不稳定常数） 天津常大学

平衡时： 配位个体越稳定 简写为： 配位个体的形成常数( 稳定常数 ) 上述反应方程式反过来写，即写成 K稳→大 解离常数(不稳定常数) Ag+ + 2NH3 配合 解离 [Ag(NH3 )2 ] + 平衡时： 配位个体越不稳定 K不稳→大 [Ag(NH ) ] [Ag ][NH ] 3 2 2 3 + + K不稳＝ 2 3 3 2 [Ag ][NH ] [Ag(NH ) ] + + K稳＝ 2 3 3 2 {[Ag ]/ } {[NH ]/ } [Ag(NH ) ]/ c c c K · + + 稳＝

冠 1 K 稳 K不稳 互为倒数关系 严 谨 形成体与配体的配合分步进行，并存在相应的K稳 严 格 Cu+4NH3[Cu(NH,)P- [Cu(NH)] [Cu2+]NH3]4 求 分四步进行，存在四个K程 实 求 Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+ [Cu(NH)2*] 是 [Cu2+][NH,] [Cu(NH3)]2+NH3-[Cu(NH3)2]2 [Cu(NH)2] [Cu(NH3 )2][NH3 天津工常大学

互为倒数关系 形成体与配体的配合分步进行，并存在相应的K稳 分四步进行，存在四个K稳 Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3 )4 ] 2+ Cu2+ + NH3 [Cu(NH3 )]2+ [Cu(NH3 )]2+ + NH3 [Cu(NH3 )2 ] 2+ 不稳 稳 K K 1 = 4 3 2 2 3 4 [Cu ][NH ] [Cu(NH ) ] + ＋ K稳＝ [Cu ][NH ] [Cu(NH ) ] 3 2 2 3 1 + + K稳 ＝ [Cu(NH ) ][NH ] [Cu(NH ) ] 3 2 3 2 3 2 2 + + K稳 ＝

[CuNH3)2]2+NH3=[CuNH3)3]2+ 严 [Cu(NH,)] 严 =1 u(NH)2]INH3] 格 [CuNH3)3]2+NH3=[CuNH3)4]2+ [Cu(NH:)] 求实求是 [Cu(NH3)3][NH3] K 总稳定常数或累积稳定常数 K 一分步稳定常数（逐级稳定常数） 二者关系：K超=KK是2 天津掌大学

[Cu(NH3 )2 ] 2++NH3 [Cu(NH3 )3 ] 2+ [Cu(NH3 )3 ] 2++NH3 [Cu(NH3 )4 ] 2+ K稳 ——总稳定常数或累积稳定常数 K稳i——分步稳定常数(逐级稳定常数) 二者关系： K稳 = K稳1·K稳2·K稳3·K稳4 [Cu(NH ) ][NH ] [Cu(NH ) ] 3 2 3 3 2 3 4 4 + + K稳 ＝ [Cu(NH ) ][NH ] [Cu(NH ) ] 3 2 3 2 2 3 3 3 + + K稳 ＝

配位个体的稳定常数是配位个体的特征常数 严 谨 K稳可比较同类型配位个体在水溶液中的稳定性。 严 [AgNH3)2]、[Ag(CN)2]K鲁大的配位个体稳定 [Cu(NH3)4]2+、[Cu(en)2]2+、[CuY]2-类型不同 求 实 例题5-18已知[Cu(en)2]2+和[CuY]P-的K直分别为 1.0×1021和5.0×1018，试判断哪种配位个体更稳定？ 是 解：设配位个体的浓度均为0.10 mol dm-3, 平衡时有x1 nol dm3的[CuY]2-解离， x2 nol dm-3的[Cu(en)2]2+解离。 天津工素大

例题5-18 已知[Cu(en)2 ] 2+和[CuY]2-的K稳值分别为 1.0×1021和5.0×1018，试判断哪种配位个体更稳定？ 解：设配位个体的浓度均为0.10mol·dm-3 ， 平衡时有x1mol·dm-3的[CuY]2-解离， x2mol·dm-3的[Cu(en)2 ] 2+解离。 配位个体的稳定常数是配位个体的特征常数， [Ag(NH3 )2 ] + 、[Ag(CN)2 ] - [Cu(NH3 )4 ] 2+ 、[Cu(en)2 ] 2+ 、[CuY]2- 类型不同 K稳可比较同类型配位个体在水溶液中的稳定性。 K稳大的配位个体稳定

在[CuY]2溶液中 Cu2++Y4±[CuY]2 [平衡] X1 X1 0.10-x1 严 K稳 [CuY2] [Cu2+][Y4] 0.10-x1=5.0×1018 X x=1.4×10-10(mol dm-3) 求 实 在[Cu(en)2]2+溶液中 求 Cu2++2en=[Cu(en)2]2+ 是 [平衡] X2 2X2 0.10-x2 K= [Cu(en2+]_0.10-x2 [Cu2+][en]2 x(2x2)2 1.0×1021 x2-2.9×108(mol-dm-3)x2>x1,[CuY]2更稳定

在[CuY]2-溶液中 [平衡] x1 x1 0.10-x1 K稳 [Cu ] [Y ] [CuY ] 2 4 2 + − −  = 2 1 10 1 0. x − x = = 5.0×1018 x1=1.4×10-10(mol·dm-3 ) 在[Cu(en)2 ] 2+溶液中 [平衡] 0.10-x2 x2 2x2 K稳 2 2 2 2 [Cu ] [en] [Cu(en) ]  = + + 2 2 2 2 (2 ) 0.10 x x − x = = 1.0×1021 x2=2.9×10- 8 (mol·dm-3 ) x2＞x1，[CuY]2-更稳定 Cu2+ + 2en [Cu(en)2 ] 2+ Cu2+ + Y4- [CuY]2-

严 5.5.2配位解离平衡的移动 严 1.酸度的改变对配位解离平衡的影响 格 酸度的改变对配体的影响： 求实求是 AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]+CI 2HNO3→2Ht+2NO3 AgCI(s)+2NH++2NO3 [Ag(NH3)2]++Cl+2H+AgCI(s)+2NH 天津掌大学

酸度的改变对配体的影响： [Ag(NH3 )2 ] + + Cl- + 2H+ AgCl(s) + 2NH4 + AgCl(s) + 2NH3 [Ag(NH3 )2 ] + + Cl- 2HNO3 2H+ + 2NO3 - + AgCl(s) + 2NH4 + + 2NO3 - 5.5.2 配位解离平衡的移动 1. 酸度的改变对配位解离平衡的影响

[Fe(C204)3]3-=Fe3+3C2042 3H中 配位解离平衡 谨严格 3HC204 酸碱解离平衡 求 酸度的改变对形成体的影响： 求 [Fe(C204)3]3-±Fe3+3C2042 要形成稳定的配 30H- 位个体，需控制 适当的酸度范围 天津工常大学

酸度的改变对形成体的影响： 要形成稳定的配 位个体，需控制 适当的酸度范围 配位解离平衡 酸碱解离平衡 [Fe(C2O4 )3 ] 3- Fe3++3C2O4 2- + 3H+ 3HC2O4 - [Fe(C2O4 )3 ] 3- Fe3++3C2O4 2- + 3OH￾Fe(OH)3

2.沉淀剂对配位解离平衡的影响 谨严格 [AgNH3)2]t±Ag+2NH3 十 Br 求实求是 1 AgBr AgBr(s) Br 2CN 1 Ag(CN )2J 天津工掌大学

2. 沉淀剂对配位解离平衡的影响 [Ag(NH3 )2 ] + Ag++2NH3 + Br￾AgBr AgBr(s) Ag+ + Br- + 2CN- [Ag(CN)2 ] -