《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）§9.5 电动势产生的机理 §9.6 电极电势和电池的电动势

山东理工大客$9.5电动势产生的机理SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY电极与电解质溶液界面间电势差的形成接触电势强2液体接界电势*液接电势的计算公式电池电动势的产生2025/4/4

1 2025/4/4 1 §9.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液体接界电势 *液接电势的计算公式 电池电动势的产生

山东理工大客$ 9.5电动势产生的机理SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY电极与电解质溶液界面间电势差的形成负极|溶液1|溶液2|正极如: CuZn| ZnSO4CuSO|Cu界面电势差P扩散甲接触Ap-△p+ZnCuCusO4ZnSO42

2 2 负极| 溶液1 | 溶液2 | 正极 如：Cu`|Zn| ZnSO4 | CuSO4 | Cu 界面电势差 △接触 △ － △ 扩散 △ + Cu Zn ZnSO4 CuSO4 §9.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成

山东理工大客$ 9.5电动势产生的机理SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY电极与电解质溶液界面间电势差的形成双电层形成原因：两相化学势不等,如u,(Zn2+)>μu(Zn2+)金属①Zn2+进入溶液，在电极表面留下负电荷②当u,(Zn2+)= u(Zn2+)后，电极表面负电荷不再增加，Zn→Zn?+,和Zn2+→Zn达动态平衡；溶液③电极表面的电荷层与溶液中多余的反号离子层形成了双电层。+++++++++++++++电极①正离子受到电极表面负电荷的吸引，排板表面列在电极表面附近；②部分正离子由于热运动而分散在电极表面附近。3

3 3 ①Zn2＋进入溶液，在电极表面留下负电荷； ②当µs (Zn2+) ＝ µl (Zn2+)后，电极表面负 电荷不再增加，Zn→ Zn2＋ ,和Zn2＋ → Zn达动态平衡； ③电极表面的电荷层与溶液中多余的反号 离子层形成了双电层。 双电层形成原因：两相化学势不等, 如µs (Zn2+) > µl (Zn2+) §9.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 ①正离子受到电极表面负电荷的吸引，排 列在电极表面附近； ②部分正离子由于热运动而分散在电极表 面附近

山东理工大客$9.5电动势产生的机理SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY电极与电解质溶液界面间电势差的形成+在金属与溶液的界面上G由于正、负离子静电吸引和+热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧一密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为d：紧密层厚度~10-10mS：分散层厚度10-10~10-6m紧密层；与溶液的浓度、金属所带电另一部分离子按一定的荷与温度等有关：浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层浓度越大，8越小2025/4/44

4 2025/4/4 4 在金属与溶液的界面上， 由于正、负离子静电吸引和 热运动两种效应的结果，溶 液中的反离子只有一部分紧 密地排在固体表面附近，相 距约一、二个离子厚度称为 紧密层； 另一部分离子按一定的 浓度梯度扩散到本体溶液 中，称为扩散层。 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 §9.5 电动势产生的机理 d ：紧密层厚度10-10m ：分散层厚度10-1010-6m 与溶液的浓度、金属所带电 荷与温度等有关， 浓度越大，越小 + - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + +

山东理工大客$ 9.5电动势产生的机理SHANDONGUNIVERSITY OFTECHNOLOGY电极与电解质溶液界面间电势差的形成+金属表面与溶液本体之间的电势差即+为界面电势差2电极电势PM:△qP：本体溶液电势Ae△?：界面电势差。与电极的种类，温度，离子浓度有关。△P2Φ1= / m-ii+25d

5 5 + - - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + M  l △1 △2 d △ M：电极电势  l：本体溶液电势 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 §9.5 电动势产生的机理 金属表面与溶液本体之间的电势差即 为界面电势差。 △ ： 界面电势差。与电极的种 类，温度，离子浓度有关。 △ = | M -  l |= △ 1+△ 2

山东理工大客9.5电动势产生的机理SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY接触电势一一 电子从金属表面逸出时，为电子逸出功了克服表面势垒必须做的功逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势62025/4/4

6 2025/4/4 6 接触电势 电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时,为 了克服表面势垒必须做的功。 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属 的表面状态有关。 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功 不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分 布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。 9.5 电动势产生的机理

山东理工大客s 9.5电动势产生的机理SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY液体接界电势简称液接电势(liquidjunctionpotential)在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差液接电势很小，一般在0.03V以下。2025/4/4

7 2025/4/4 7 简称液接电势（liquid junction potential） 在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相 同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同 而产生的电势差。 液体接界电势 液接电势很小，一般在0.03 V以下。 §9.5 电动势产生的机理

山东理工大客$9.5电动势产生的机理SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY液体接界电势HNO3AgNO3稀HCI浓HCICIAgH+H++++++当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电量不变，形成液接电势差8

8 8 稀HCl|浓HCl － － － + + + H+ Cl- 当界面两侧荷电后，由于静电作用，使扩散快的 离子减速，而使扩散慢的离子加速，最后达平衡 状态，两种离子以等速通过界面，界面两侧荷电 量不变，形成液接电势差。 AgNO3 | HNO3 + + + H+ Ag+ － － － H+ Cl￾H+ Ag+ §9.5 电动势产生的机理 液体接界电势

山东理工大客$ 9.5电动势产生的机理SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY液体接界电势离子扩散是不可逆的，所以液接电势差的存在使电池可逆性遭到破坏：另外液接电势差很不稳定且难于测量，因此，人们尽可能消除液接电势差。通常采用“盐桥”（saltbridgeZnCUZnSO4CusO

9 离子扩散是不可逆的，所以液接电势差的存在 使电池可逆性遭到破坏；另外液接电势差很不稳定 且难于测量，因此，人们尽可能消除液接电势差。 通常采用“盐桥”（salt bridge） Zn Cu ZnSO4 CuSO4 §9.5 电动势产生的机理 液体接界电势

山东理工大客$ 9.5电动势产生的机理SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY液体接界电势盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。盐桥”中电解质的采用原则：正负离子迁移速率很接近，如KCI, KNO3 ,NH4NO3保证液接电势差非常小，且两端两个液接电势差符号相反，可抵消i盐桥物质不能与电解质溶液发生反应盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除E，但化学反应和电动势都会改变。102025/4/4

10 10 2025/4/4 盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的 琼脂的冻胶。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 §9.5 电动势产生的机理 “盐桥”中电解质的采用原则： ⅰ 正负离子迁移速率很接近，如KCl, KNO3 , NH4NO3 保证液接电势差非常小，且两端两个液 接电势差符号相反，可抵消； ⅱ 盐桥物质不能与电解质溶液发生反应。 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池 反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。 液体接界电势