《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）9.7 电动势测定的应用

山东理工大客S 9.7电动势测定的应用SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY计算电池反应热力学函数变化值确定化学反应的方向福确定离子价态求电解质溶液的平均活度因子求难溶盐的活度积和水解离常数pH 的测定2025/4/4

1 1 2025/4/4 §9.7 电动势测定的应用 确定离子价态 求难溶盐的活度积和水解离常数 pH 的测定 计算电池反应热力学函数变化值 求电解质溶液的平均活度因子 确定化学反应的方向

山东理工大客S 9.7电动势测定的应用SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGYaEEoE,实验可测的值OTA,Gm, A,G, A,Sm, A,Hm, Qr, K计算△,G=-zEF△,G. =-zEFmmaEEA.S.= zFQR = zFTmaTTaE△,Hm =-zEF+zFTaTzEFke=expaR Ts/42

2 2025/4/4 2 r m p E H zEF zFT T     = − +      , , p E E E T         计算 r m r m r m r m R , , , , ,     G G S H Q Ka  = −  = − r m r m G zEF G zE F r m p E S zF T     =      R p E Q zFT T    =      实验可测的值 a exp zE F K RT   =     §9.7 电动势测定的应用

山东理工大客s 9.7电动势测定的应用SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY例：由Φe求算25℃时反应Zn(s)+Cu2+(a2) = Zn2+(al)+Cu(s) 的Ke解：设计电池Zn(s) [Zn2+(ai) IICu2+(a2) |Cu(s)查表(pe (Cu /Cu2t)=0.337V, pe(Zn/Zn2t)= -0.763VEe= pe (Cu /Cu+) - pe(Zn/Zn2+) =1.100VKe=exp(2FEe/RT) = 1.64 X 1037

3 例：由y求算25℃时反应 Zn(s)+Cu2+(a2 ) = Zn2+(a1 )+Cu(s) 的Ky 解：设计电池Zn(s) |Zn2+(a1 ) ||Cu2+(a2 ) | Cu(s) 查表y (Cu /Cu2+)=0.337V，y(Zn/Zn2+)= −0.763V Ey= y (Cu /Cu2+) − y(Zn/Zn2+) =1.100V Ky=exp(2FEy/RT) = 1.64×1037 §9.7 电动势测定的应用

山东理工大客8 9.7电动势测定的应用SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY例: 291K， 电池(Pt)H2(p)|H,SO4(aq)IO2(p)(Pt)的E-1.229V试求①反应2H,+0,=2H,0)的Ke②反应2H,+02=2H,0(g)的Ke已知291K时水的饱和蒸气压为2064Pa③291K时H,0(g)=H,+1/202的解离度α解： ① 电池 (Pt)H2(pe)H,SO4(aq)/O2(pe)(Pt)电池反应 2H,+02=2H,0()因为p(H2)=pe,p(O2)= pe， 所以E=Ee=1.229VKe=exp(4FEe/RT) = 1.44 X 1085

4 试求①反应2H2+O2= 2H2O(l)的Ky ②反应2H2+O2= 2H2O(g)的Ky 已知291K时水的饱和蒸气压为2064Pa ③291K时H2O(g)=H2+1/2O2的解离度 解： ① 电池 (Pt)H2 (py)|H2SO4 (aq)|O2 (py)(Pt) 电池反应 2H2+O2= 2H2O(l) 因为p(H2 )= py, p(O2 )= py，所以E=Ey=1.229V Ky=exp(4FEy/RT) = 1.44×1085 例：291K，电池(Pt)H2 (py)|H2SO4 (aq)|O2 (py)(Pt) 的E=1.229V §9.7 电动势测定的应用

山东理工大客S 9.7电动势测定的应用SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY②根据盖斯定律AG,e=- 4FEe2H,+02= 2H,0()△G2' = 2/Vdp ~ 02H,0(l,pe)= 2H,0(l,p)2H,0(l,p)= 2H,0(g,p)△G2"=0 (可逆相变)△G, =2/ Vdp= 2RTln(pe/p)2H,0(g,p)= 2H,0(g,pe)AG e= AG,e + △G22H2+02= 2H,0(g)= - 455.6kJKe= exp(—△Ge/RT) = 5.97 X 1081

5 2H2+O2= 2H2O(l) ΔG1 y= – 4FEy 2H2O(l,py)= 2H2O(l,p) ΔG2 ’ = 2∫Vdp  0 2H2O(l,p)= 2H2O(g,p) ΔG2 ’’= 0 (可逆相变) 2H2O(g,p)= 2H2O(g,py) ΔG2 =2∫Vdp= 2RTln(py/p) 2H2+O2= 2H2O(g) ΔG y = ΔG1 y + ΔG2 = – 455.6kJ Ky = exp(－ΔGy/RT) = 5.97×1081 ②根据盖斯定律 §9.7 电动势测定的应用

山东理工大客S 9.7电动势测定的应用SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY③2H,0(g) = 2H2(g) + O2(g)2α2(1-α)En;=2+αα其中α为离解度Av001pKe= K= K5.97×1081An！1EnpZnpQ3QsV(1-α)(2 +α)2α=2.5 X 10-27

6 2(1-) 2  ni=2+ 其中为离解度 =2.5×10-27          =          =      np p K np p K Kn n 81 5.97 10 1  = ③ 2H2O(g) = 2H2 (g) + O2 (g) (1 ) (2 ) 2 3    − + = 2 3   §9.7 电动势测定的应用

山东理工大客S 9.7电动势测定的应用SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY判断化学反应的方向已知：E(Ag*lAg) = 0.799 VE(Fe (Fet) = 0.771 V试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？Fe2+ + Ag*>Fe3+ + Ag(s)排成电池：Pt|Fe2+,Fe3+IAg+ |Ag(s)E = E = 0.799V-0.771V> 0正向进行2025/4/4

7 2025/4/4 7 已知： 3 2 E E (Ag |Ag) (Fe |Fe ) + + + = = 0.799 V 0.771 V 试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？ 2 3 Fe Ag Fe Ag(s) + + + + ⎯⎯→ + 排成电池： 2 3 Pt|Fe ,Fe ||Ag | Ag(s) + + + 正向进行 E E = = −  0.799V 0.771V 0 判断化学反应的方向 §9.7 电动势测定的应用

山东理工大客8 9.7电动势测定的应用SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY判断化学反应的方向P(Ox/Rea)越低（负）→越易失去电子;P(Ox/Red)越高（正）→越易得到电子所以P(ox /Rea)低的金属能从溶液中置换出P(ox/Red)高的金属K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H, Cu Hg Ag Pt Au

8  (Ox /Red)越低（负）→越易失去电子；  (Ox /Red)越高（正）→越易得到电子， 所以 (Ox /Red)低的金属能从溶液中置换出 (Ox /Red)高的 金属 K Ca Na Mg Al Zn Fe Sn Pb H2 Cu Hg Ag Pt Au 判断化学反应的方向 §9.7 电动势测定的应用

山东理工大客S 9.7电动势测定的应用SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY例：25℃有溶液a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0②a(Sn2+)=1.0, a(Pb2+)=0.1,问Pb能否置换Sn解：查表得：pe (Sn/Sn2+) = - 0.136V,pe (Pb/Pb2+) = - 0.126V①a(Sn2+) = a(Pb2+), e (Sn/Sn2+) Φ(Sn/Sn2+)②p(Sn /Sn2+) = pe (Sn /Sn2+)p(Pb/Pb2+)= - 0.126+0.02855 Ig 0.1= - 0.156V< Φ(Sn/Sn2+)Pb可以置换Sn

9 解：查表得： y (Sn/Sn2+) = – 0.136V， y (Pb/Pb2+) = – 0.126V ②a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=0.1， 问Pb能否置换Sn 例：25℃有溶液①a(Sn2+)=1.0，a(Pb2+)=1.0 ②(Sn /Sn2+) = y (Sn /Sn2+) (Pb/Pb2+)= − 0.126+0.02855 lg 0.1 = − 0.156V (Sn/Sn2+) Pb不能置换Sn §9.7 电动势测定的应用

山东理工大客S 9.7电动势测定的应用SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY确定离子价态例 18℃时,电池 Hg()I Hg,n+(mi)II Hgn"+(m2)|Hg(l)的E=0.0290V，已知m,/m,=10，溶液离子强度相等.确定亚汞离子以Hg+或Hg22+形态存在解: (-) nHg()- ne→Hg,n+(mi)(+) Hg,n+(m) + ne → nHg(l电池反应 Hgnn+(m2)→Hgnn+(mi)RTRTazY±,2m20.0577E=Inn= 0.0290nFnFajI+,1min(离子强度相等，则+相等，故aj/az=mj/m2=10)n = 1.99 ~ 2所以亚汞离子以Hg,2+形态存在

10 例 18℃时，电池 Hg(l)| Hgn n+ (m1 )|| Hgn n+ (m2 )|Hg(l) 的E=0.0290V，已知m1 /m2=10，溶液离子强度相等.确 定亚汞离子以Hg+或Hg2 2+形态存在。 解：( –) nHg(l) – ne→Hgn n+ (m1 ) ( +) Hgn n+ (m2 ) + ne → nHg(l) (离子强度相等，则相等，故a1 /a2 = m1 /m2=10) n = 1.99  2 所以亚汞离子以Hg2 2+形态存在。 电池反应 Hgn n+(m2 )→Hgn n+(m1 ) 1 2 ln a a nF RT E = ,1 1 ,2 2 ln m m nF RT   =   0.0290 0.0577 = = n §9.7 电动势测定的应用 确定离子价态