《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第十一章 化学动力学基础（一）

第十一章微分法积分法孤立法半衰期法化学动力学基础（一）平行反应连续反应链反应一级反应对峙反应2025/4/4物理化学(B)II

1 2025/4/4 物理化学(B)II 第十一章 积分法 微分法 半衰期法 孤立法 一级反应 对峙反应 平行反应 连续反应 链反应

第十一章化学动力学基础（一s11.1 化学动力学的任务和目的S 11.2化学反应速率的表示法s11.3化学反应的速率方程s11.4具有简单级数的反应s11.5几种典型的复杂反应*S11.6基元反应的微观可逆性原理S 11.7温度对反应速率的影响* S 11.8 关于活化能s11.9链反应*s11.10拟定反应历程的一般方法22025/4/4物理化学(B)I

2 2025/4/4 物理化学(B)II §11.1 化学动力学的任务和目的 第十一章 化学动力学基础(一) §11.2 化学反应速率的表示法 §11.3 化学反应的速率方程 §11.4 具有简单级数的反应 §11.5 几种典型的复杂反应 *§11.6 基元反应的微观可逆性原理 §11.7 温度对反应速率的影响 *§11.8 关于活化能 §11.9 链反应 *§11.10 拟定反应历程的一般方法

s 11.1化学动力学的任务和自的化学热力学的研究对象和局限性研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：△,Ge / kJ ·mol-13H→NH,(g)-16.6322-237.19H,OH,O(1)2热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。32025/4/4物理化学(B)II

3 2025/4/4 物理化学(B)II §11.1 化学动力学的任务和目的 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及 外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应 的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率 如何？反应的机理如何？例如： 2 2 3 2 2 2 1 3 N H NH (g) 2 2 1 H O H O(l) 2 + ⎯⎯→ + ⎯⎯→ 1 r m / kJ mol 16.63 237.19 G −   − − 热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使 它发生，热力学无法回答。 化学热力学的研究对象和局限性

化学动力学的研究对象化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性例如：动力学认为：3N.H,一→ NH,(g)+需一定的T，p和催化剂22H.点火，=02 →H,0(1)加温或催化剂+22025/4/4物理化学（B)I

4 2025/4/4 物理化学(B)II 化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以 及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反 应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性 化学动力学的研究对象 2 2 3 2 2 2 1 3 N H NH (g) 2 2 1 H O H O(l) 2 + → + → 例如： 动力学认为： 需一定的T，p和催化剂 点火，加温或催化剂

化学动力学发展简史·19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学52025/4/4物理化学(B)I

5 2025/4/4 物理化学(B)II •19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就 是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了 活化能的概念。 化学动力学发展简史 •20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应 速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过 渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总 包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术 的发展，开创了分子反应动态学。 •20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力 学过渡阶段

化学动力学发展简史近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快10-3s1950年左右，测时间分辨率小于61970年左右，测时间分辨率到了10S10-12 s1980年左右，测时间分辨率到了10-15 s2000年左右，测时间分辨率到了动力学理论尚不够完善，还需继续努力62025/4/4物理化学(B)II

6 2025/4/4 物理化学(B)II •近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异， 如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学 发展极快 1950年左右，测时间分辨率小于 •动力学理论尚不够完善，还需继续努力 化学动力学发展简史 3 10 s − 1970年左右，测时间分辨率到了 6 10 s − 1980年左右，测时间分辨率到了 12 10 s − 2000年左右，测时间分辨率到了 15 10 s −

$ 11.2化学反应速率的表示法速度是矢量，有方向性。velocity速率是标量，无方向性，都是正值。rateR-→P例如：d[P]d[R]速度<00dtdtd[R]d[P]速率0dtdt2025/4/4物理化学(B)II

7 2025/4/4 物理化学(B)II §11.2 化学反应速率的表示法 速度 velocity 是矢量，有方向性。 速率 rate 是标量 ，无方向性，都是正值。 d[R] d[P] 0 0 d d t t 速度   d[R] d[P] 0 d d t t 速率 − =  例如: R P ⎯⎯→

瞬时速率d[P]dt产物[P]反应物[R]d[Rdtt时间t反应物和产物的浓度随时间的变化82025/4/4物理化学(B)II

8 2025/4/4 物理化学(B)II 瞬时速率 浓度 c 时间 t 反应物[R] d[P] dt d[R] dt 反应物和产物的浓度随时间的变化 产物[P] t

R→Pd[P]产物(P)dtd[R]农rr =dtd[P]d[R]反应物(R)pdtdt时间反应物和产物的浓度随时间的变化在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况C92025/4/4物理化学(B)II

9 2025/4/4 物理化学(B)II R P ⎯⎯→ 在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交 点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。 R d[R] d r t = − p d[P] d r t = 显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小， 体现了反应速率变化的实际情况

反应进度(extent of reaction)设反应为：αR→βPnp(0)t=0nr(O)n,(t)nr(t)t=t) _ np(t)- np(O)nr(t) -nr(O)β-αdnBd=VB5102025/4/4物理化学(B)II

10 2025/4/4 物理化学(B)II 反应进度（extent of reaction） 设反应为： R P   ⎯⎯→ R P 0 (0) (0) t n n = R p t t n t n t = ( ) ( ) R R p P n t n ( ) (0) ( ) (0) n t n    − − = = − B B d d n   =