《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第七章 统计热力学基础计

物理化学电子教案一一第七章热力学基础计1统focalisedsystemnon-localisedsystem

物理化学电子教案—第七章

第七章统计热力学基础概论S 7.1S 7.2Boltzmann 统计* 87.3Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计s 7.4配分函数$ 7.5各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献*87.6昌晶体的热容问题S7.7分子的全配分函数S 7.8用配分函数计算G?和反应的平衡常数

第七章 统计热力学基础 §7.1 概论 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献 *§7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计 §7.4 配分函数 §7.2 Boltzmann 统计 *§7.6 晶体的热容问题 §7.7 分子的全配分函数 §7.8 用配分函数计算r m G 和反应的平衡常数

S 7. 1概论统计热力学的研究方法和目的统计系统的分类统计热力学的基本假定

§7.1 概 论 统计热力学的研究方法和目的 统计系统的分类 统计热力学的基本假定

统计热力学的研究方法和目的物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的运动状态，所以必须用统计学的方法。根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法

统计热力学的研究方法和目的 物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运 动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律， 但是无法用力学中的微分方程去描述整个系统的 运动状态，所以必须用统计学的方法。 根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、 位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统 的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联 系起来，这就是统计热力学的研究方法

统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等。利用这些数据可以计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务

统计热力学的基本任务 根据对物质结构的某些基本假定，以及实 验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常 数，如核间距、键角、振动频率等。 利用这些数据可以计算分子配分函数。再 根据配分函数求出物质的热力学性质，这就是统 计热力学的基本任务

统计热力学的基本任务该方法的优点：将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的滴值。该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难

统计热力学的基本任务 该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型， 而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必 引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及 凝聚系统，计算尚有困难。 该方法的优点： 将系统的微观性质与宏观性质 联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意 的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得 相当准确的熵值

统计系统的分类目前，统计主要有三种：一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计1900年Plonck提出了量子论，引入了能量量子化的概念，发展成为初期的量子统计。在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计

统计系统的分类 目前，统计主要有三种： 一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为 Boltzmann统计。 1900年Plonck提出了量子论，引入了能量 量子化的概念，发展成为初期的量子统计。 在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始 是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改 进，形成了目前的Boltzmann统计

统计系统的分类1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计分别适用于不同系统但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果

统计系统的分类 1924年以后有了量子力学，使统计力学中力 学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进， 从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计， 分别适用于不同系统。 但这两种统计在一定条件下通过适当的近似， 可与Boltzmann统计得到相同结果

统计系统的分类根据统计单位是否可以分瓣，把系统分为定位系统和非定位系统定位系统(localized system)定位系统又称为定域子系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很大的

统计系统的分类 定位系统（localized system） 定位系统又称为定域子系统，这种系统中的 粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固 定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予 编号而加以区分，所以定位系统的微观态数是很 大的。 根据统计单位是否可以分辨，把系统分为定 位系统和非定位系统

统计系统的分类非定位系统(non-localized system)非定位系统又称为离域子系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位系统少得多

统计系统的分类 非定位系统（non-localized system） 非定位系统又称为离域子系统，基本粒子之 间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱 运动之中，彼此无法分辨，所以气体是非定位系 统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比 定位系统少得多