《物理化学》课程教学资源（导学任务）第23次课

主要教学内容（注明：*重点#难点）：S6.6温度、压力及情性气体对化学平衡的影响$6.7同时化学平衡$6.8反应的耦合$6.9近似计算（1）温度、压力、情性气体对化学平衡的影响定性讨论对化学平衡的影响平衡混合物组成的计算示例(2）同时化学平衡系统中组成的计算示例（3）举例说明反应的耦合及应用（4）近似计算△,G%的估算估计反应的有利温度s6.6温度、压力及情性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响(4,Ge)aTA,Ha7?aTIp由吉布斯一亥姆霍兹公式A,G=-RT In Ke将代入上式[an k]A.HRT2aTJp得K6A,He0,KeA,H<0,。随温度的升高而减小。对吸热反应，对放热反应，a随温度的升高而增大，具体的反应的与温度的关系可以用上边的公式计算A,Ho1.当温度变化范围不大时，可以看作是常数，对上式积分Je()dnk=AHK(T)R"JTdTK(T)_A,H(11)nK(T)R(TT)h x(1)=- +IRT做不定积分

主要教学内容（注明：* 重点 # 难点 ）： §6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 §6.7 同时化学平衡 §6.8 反应的耦合 §6.9 近似计算 （1）温度、压力、惰性气体对化学平衡的影响 定性讨论对化学平衡的影响 平衡混合物组成的计算示例 （2）同时化学平衡系统中组成的计算示例 （3）举例说明反应的耦合及应用 （4）近似计算  rGm 的估算 估计反应的有利温度 §6．6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 温度对化学平衡的影响 由吉布斯－亥姆霍兹公式 将 代入上式 得 对放热反应， 随温度的升高而减小。对吸热反应， 随温 度的升高而增大，具体的反应的与温度的关系可以用上边的公式计算 1． 当温度变化范围不大时， 可以看作是常数，对上式积分 做不定积分 2 T H T T G r m P r m    = −                            rGm = −RT Ka ln 2 ln RT H T K r m P a     =          rHm Ka  0,   rHm Ka  0,  rHm ( ) ( ) ( ) ( )         −  =  =          1 1 2 2 2 1 1 ln 1 ln 2 1 2 1 R T T H K T K T dT R T H d K r m a a T T r m K T K T a a a ( ) I RT H K T r m a +  = −   ln

2，当温度变化范围大时bT2+A,H=AH+AaT +AcT32将,H品 代入上式并进行不定积分+14b+In(T)=-+nT+)=AcT2 +IRTR2R6压力对平衡的影响=它只是温度这里仅讨论压力对理想气体反应体系平衡的影响。对理想气体来说，的函数，压力对此无影响ZveRTK=KK但由于也只是温度的函数K是T，的函数，压力对×有影响→>VKe由上式InK,=In-ZvInpe对上式取对数alnK.4V.1ZvBRTappA,V.在上式中，是在反应的温度和压力下，按反应发生1mol理想气体的化学反应，引起体系体积的变化.。(olnK,人0,Z>0时，4V×0,Kop当随p的增大而减小alnKvg^0时,4Vm00,K.ap当随p的增大而增大alnK4V.4G'RTOpRTap对于凝聚相的反应4,ve"是在规定的参考状态(μ"(T,p)）下，按反应式发生1mol的反应，体系的体积式中的变化.其结论和理想气体的结论相同情性气体对化学平衡的影响

2． 当温度变化范围大时， 将 代入上式并进行不定积分 压力对平衡的影响 这里仅讨论压力对理想气体反应体系平衡的影响。对理想气体来说， 它只是温度 的函数，压力对此无影响 但由于 也只是温度的函数 是 T，p 的函数，压力对 有影响 由上式 对上式取对数 在上式中, 是在反应的温度和压力下,按反应发生 1mol 理想气体的化学反应,引起体系 体积的变化.。 当 随 p 的增大而减小. 当 随 p 的增大而增大. 对于凝聚相的反应 式中 是在规定的参考状态（ ）下, 按反应式发生 1mol 的反应, 体系的体积 的变化.其结论和理想气体的结论相同. 惰性气体对化学平衡的影响 2 3 0 3 1 2 1 rHm = H + aT + bT + cT   rHm ( ) cT I R T T b R a R T H K T r a +  +  +  +  = −  0 2 6 1 2 1 ln 1 ln   K f = K p p c Kc P RT K K B ,        =             = − B p p K x K p   Kx          = B p p K p K x       p p ln K x = ln K p −  B ln RT V p p ln K r m B T x  = −  = −            1 rVm x T x B r m , K p ln K  0 , V  0 ,  0            时  x T x B r m , K p ln K  0 , V  0 ,  0            时  RT V RT G p p ln K r m T r m T a    = −                = −              rVm (T , p)  

7由Z" 增大时，如 P不变，如Zva>0，K。增大。 反之亦然。实际上。在已达到平衡当之的反应体系中，在压力不变的情况下，加入情性气体，和压力减小的效果相同（实际上，在压力不变的情况下，加入下想气体，相当于冲稀了反应体系)。$6.7同时化学平衡异-CsH12=1.795正C5121-x-y新-C(CH3)4= 0.137yZng =1P 正= (1-×-y)P民=×PP新=yPx=1.795X=0.6121-x-yy= 0.0467y=0.1371-x-y= 0.34131-x-y正戊烷的转化率=×+y=0.6587异戊烷的产率先=×=61.2%$6.8反应的耦合设系统中有两个化学反应，一个反应的产物是另一个反应的反应物，则我们说这两个反应是耦合的。在耦合反应中某一个反应可以影响一个反应的平衡的位置，甚至使原先不能进行的反应通过另外的途径进行。如A+B-→C+D反应 (1)

由 当 增大时，如 p 不变，如 增大，反之亦然。实际上，在已达到平衡 的反应体系中，在压力不变的情况下，加入惰性气体，和压力减小的效果相同(实际上，在压 力不变的情况下，加入下想气体，相当于冲稀了反应体系)。 §6．7 同时化学平衡 P 正=（1－x－y） P 民 = x P P 新= y P 正戊烷的转化率 = x + y = 0.6587 异戊烷的产率先= x = 61.2% §6．8 反应的耦合 设系统中有两个化学反应，一个反应的产物是另一个反应的反应物，则我们说这两个反应是 耦合的。在耦合反应中某一个反应可以影响一个反应的平衡的位置，甚至使原先不能进行的 反应通过另外的途径进行。如 反应（1）          =          =  B B n p p K p p K K B p x n      nB  B Kn   0 , nB = 1 0.137 1 1.795 1 = − − = − − x y y x y x 1 0.3413 0.0467 0.612 − − = = = x y y x A+ B ⎯⎯→C + D

C+E-→F+H反应 (2)如果反应 (1) 的4G%>>0. 则平衡常数K,C,Hs(e) +H,O(e)(b)K2p=2.9×10-25在298K时由此可见，反应几乎察觉不出有苯乙烯的出现，而反应则可以几乎完全反应为苯乙烯，试分

反应（2） 如果反应（1）的 ，则平衡常数 ，设若 D 是我们所要的产品，则从上 述反应得到的 D 必然很少（甚至在宏观上可以认为反应是不能进行的）。如果反应（2）的 ，甚至可以抵消 而有余，则反应（3），（l 反应 1+反应 2）是可以进行的 （注意这里讨论的是 而不是 ）。 反应（3） 好像是由于反应（2）的 有很大的负值，把反应（1）“带动”起来了。 例如若用下式从 来来制备 （a） 是很大的正值，说明生成 的可能性是极小的或产量几乎是可以忽略的。 提高温度虽有利于右向反应，但也不会有多大的改进 b。如果与应（b）耦合 （b） 则反应（a）+（b）得 （c） 反应的 ，因此这个反应在宏观上就是可能的了。 又例如乙苯脱氢 （a） 在 298K 时 （b） 在 298K 时 由此可见，反应几乎察觉不出有苯乙烯的出现，而反应则可以几乎完全反应为苯乙烯，试分 C + E ⎯⎯→F + H 1  0   e G m, K1  1 2  0   e G m,   e G m,1   e G m,  e G m A + B + E ⎯⎯→F + H + D 3 = 1 + 2  0     e G m,  e G m,  e G m,   e G m, TiO2 TiCl4 TiO2 (S ) + 2Cl2(g ) ⎯⎯→TiCl4 (l) + O2(g ) ( ) 1 298 161 94 − G K = . KJ  mol e m,   G ( K) e m, 298   TiCl4 C(s) + O2 ⎯⎯→CO2(g ) ( ) 1 298 232 44 − G K = − . KJ  mol e m,   C(s) + TiO2 (S ) + 2Cl2(g ) ⎯⎯→TiCl4 (l) + CO2(g ) e G m, (298K)  0   C8H10 (g ) ⎯⎯→C8H8 (g ) + H2(g ) 15 2 7 10 − K p = .   C8H10 (g ) O2 C8H8 (g ) H2O(g ) 2 1 + ⎯⎯→ + 25 2 9 10 − K p = .  

析如下的反应1H, +--0→H,O()2(c)这个反应的4.G(298K)=-228.59KJ·mol,K,=1.26x100反应（b）看作是反应（a）和反应（c）耦合的结果。这种方法在尝试设计新反应路线时常常是很在用的。类似的例子是从丙烯生产丙烯睛的反应，如从丙烯直接与氨气作用丙烯睛，其产率是很低的，但如果将丙烯，氨气和氧共同作用制丙烯睛，产率却很高。这个过程可以看作是前一个反应与后一个反应（氢气与氧气的反应）的耦合。烯烃氧化脱氢制二烯烃，烷烃氧化脱氢制烯烃和二烯烃也都有可以看成是耦合反应的利用。耦合反应在生物体内占有重要的位置。糖类物质是自然界中分布最广的有机物之一，作为能CO2g源和碳源，是生物体内的重要的成分。一切生物都有使糖类化合物在体仙最终分解为H.Om)，并放出能量的代谢化学过程，其反应步骤达十余步之多，大致步骤为：和C.H..在体内)+O,→……→丙酮酸→….乙烯辅酶A→…→CO,+H,其中就有ATP和ADP参加的耦合反应（ATP称为三磷酸腺苷，ADP称为二磷酸腺苷），仅举其中的一步反应为例：C,H,O。+HPOu)→6-磷酸葡萄糖+H,Oa)(1)4,G..(298K)= 13.6KJ mol-ATP+ H,O) →ADP+ HPOu(2)4.Gm.(298K)=-30.5KJ -mol-lC.H,O.+ATP→6-磷酸葡萄糖+ADP(3)4,Gm. (298K)= -16.75KJ .mol-l反应（1）不能直接反应，通过反应（2)，使葡萄糖转化为6-磷酸葡萄糖，在这过程中是通过ATP的反应，，为最终的反应（2）提供了能量。在生物体内许多反应如蛋白质的代谢，核酸的合成乃至肌肉的收缩以及神经细胞中电子的传递过程所需的能量，都可以由ATP的水解所释放的能量供给。上述反应中生成的ADP可以通过另一个耦合反应使ATP再生。ADP+Pi→ATP+H,O4G (298K)= 29.3KJ ·mol-lPEP+H,O→丙酮酸+Pi

析如下的反应 （c） 这个反应的 ， 反应（b）看作是反应（a）和反应（c）耦合的结果。 这种方法在尝试设计新反应路线时常常是很在用的。类似的例子是从丙烯生产丙烯 腈的反 应，如从丙烯直接与氨气作用丙烯腈，其产率是很低的，但如果将丙烯，氨气和氧共同作用 制丙烯腈，产率却很高。这个过程可以看作是前一个反应与后一个反应（氢气与氧气的反应） 的耦合。烯烃氧化脱氢制二烯烃，烷烃氧化脱氢制烯烃和二烯烃也都有可以看成是耦合反应 的利用。 耦合反应在生物体内占有重要的位置。糖类物质是自然界中分布最广的有机物之一，作为能 源和碳源，是生物体内的重要的成分。一切生物都有使糖类化合物在体仙最终分解为 和 ，并放出能量的代谢化学过程，其反应步骤达十余步之多，大致步骤为： 其中就有 ATP 和 ADP 参加的耦合反应（ATP 称为三磷酸腺苷，ADP 称为二磷酸腺苷），仅 举其中的一步反应为例： （1） （2） （3） 反应（1）不能直接反应，通过反应（2），使葡萄糖转化为 6－磷酸葡萄糖，在这过程中是通 过 ATP 的反应，为最终的反应（2）提供了能量。在生物体内许多反应如蛋白质的代谢，核 酸的合成乃至肌肉的收缩以及神经细胞中电子的传递过程所需的能量，都可以由 ATP 的水 解所释放的能量供给。 上述反应中生成的 ADP 可以通过另一个耦合反应使 ATP 再生。 H2 O2(g ) H2O(g ) 2 1 + ⎯⎯→ ( ) 1 298 228 59 − G K = − . KJ  mol e m,   40 K p = 1.26 10  CO2(g ) H2O(l) C6H12O6 (在体内) + O2 →→ 丙酮酸 →乙烯辅酶A →→ CO2 + H2O C6H12O6 + HPO(l) → 6 − 磷酸葡萄糖 + H2O(l) ( ) 1 1 298 13 6 − G K = . KJ  mol e m, ,   ATP + H2O(l) → ADP + HPO(l) ( ) 1 2 298 30 5 − G K = − . KJ  mol e m, ,   C6H12O6 + ATP → 6 − 磷酸葡萄糖 + ADP ( ) 1 3 298 16 75 − G K = − . KJ  mol e m, ,   ADP + Pi → ATP + H2O ( ) 1 298 29 3 − G K = . KJ  mol e m,   PEP + H O → 丙酮酸 + Pi 2

4,G(298K)=-53.5KJmol-l两个反应耦合后PEP+ADP→丙酮酸+ADP4,G(298K)=-24.2KJ ·mol-POHPO?-式中PEP是磷酸烯醇丙酮酸的缩写，Pi 则代表含磷的无机物，它可能是等HPO?H,PO:在代谢过程中通过耦合反应，由ATP的水解提供能量，生成的ADP又可以通过另外的耦合反应，使ATP再生，所以ATP有“生物能量的硬通货”之称。也有人把ATP比喻为体内的“活期存款”，需要时可随时取出。由于代谢过程复杂，所以也常用一种简单的方式略去中间过程，只表示反应的净结果。如上述反应可以表示为：PEFCH1206ZATP/ATP+丙酮酸6-磷酸葡萄糖在生物体内有许多反应都是通过酶来完成的。甲乙两个反应耦合在一起，实际上系统已成为另一个新的反应系统，而两个反应如何重新组合，新的反应的历程是需要研究的。耦合只是促成获得某产物的手段。特别是在生物体内的耦合作用，经典热力学并不能说明反应的机理，因此也很难设想在耦合反应中仍然独立地存在着甲和乙两个独立的反应，并不影响反应历程。前边从热力学的角度讨论了耦合反应进行的可能性，这种可能性能否实现，还必须结合反应的速度，从动力学的角度全面地考虑这一问题。设在封闭的系统中存在一个化学反应。根据热力学第二定律U+pdV=80，由于系统中的组成发生变化，根据热力学第二定律的基本公式Tds=dU + pdV-ugdn将第一定律的公式代入得TdS = 80-Zμgdn gds-Eudn__Zu.dnTTTT所以×A=-ZM再根据化学亲合势的定义+Adeds=T+T则

两个反应耦合后 式中 PEP 是磷酸烯醇丙酮酸的缩写， 则代表含磷的无机物，它可能是等 ， ， 。 在代谢过程中通过耦合反应，由 ATP 的水解提供能量，生成的 ADP 又可以通过另外的耦合 反应，使 ATP 再生，所以 ATP 有“生物能量的硬通货”之称。也有人把 ATP 比喻为体内的 “活期存款”，需要时可随时取出。 由于代谢过程复杂，所以也常用一种简单的方式略去中间过程，只表示反应的净结果。如上 述反应可以表示为： 在生物体内有许多反应都是通过酶来完成的。 甲乙两个反应耦合在一起，实际上系统已成为另一个新的反应系统，而两个反应如何重新组 合，新的反应的历程是需要研究的。耦合只是促成获得某产物的手段。特别是在生物体内的 耦合作用，经典热力学并不能说明反应的机理，因此也很难设想在耦合反应中仍然独立地存 在着甲和乙两个独立的反应，且并不影响反应历程。 前边从热力学的角度讨论了耦合反应进行的可能性，这种可能性能否实现，还必须结合反应 的速度，从动力学的角度全面地考虑这一问题。 设在封闭的系统中存在一个化学反应，根据热力学第二定律 ，由于系统中 的组成发生变化，根据热力学第二定律的基本公式 将第一定律的公式代入得 所以 再根据化学亲合势的定义 则 ( ) 1 298 53 5 − G K = − . KJ  mol e m,   PEP + ADP → 丙酮酸 + ADP ( ) 1 298 24 2 − G K = − . KJ  mol e m,   Pi 3− PO4 2− HPO4 2− HPO4 − H2PO4 dU + pdV = Q = + − B TdS dU pdV  B dnB = − B TdS Q  B dnB T dn T Q T dn T Q dS  B B  B B = − = −     A = − B  B T Ad T Q dS   = + C6H12O6 ADP ATP PEP 6-磷酸葡萄糖 ATP+丙酮酸

在以上讨计论开系统的热力学时，将滴分为流和产生ds=ds+ds两式相比较，得80d.s=9T（流）d,S=AdeT(产生）前者由于系统，环境之间有热量交换而引起的滴改变（称为焰流），后者表示由于反应发生组成有了变化而引起的变（炳产生）。产生率则为4-年%-会->0dE-3dt定义为化学反应的转化速率。从上式可以看出，A和是同号的。=0表示系统已达平衡。若A=0时，55=0若A>0时，表示系统处于虚假的平衡，因为虽然反应的转化率为零，但A>0，反应仍有继续反应的倾向。若系统内同时存在k个反应，则有ZAd5>0d,S=T式中4和分别是第个反应的亲和势和反应进度。A =-Zvk.BHB式中VkB是B组分在第k个反应中反应方程式中的计算系数。平衡时，必须所有反应 A都等于零。推广到有k个反应的系统，则系统的滴产生率为d,s_1-IZ4i>0设若只有两个反应，在满足上式的前提下可能会出现下述的情况，即AS 04.5<0，A,与i为反号，这就是说如果亲和势要求反应向右，而转化率则要求反应速率减小，即反应向左。如果系统中只有这种反应，则这样的反应虽然是不能进行的。但现在有

在以上讨计论敞开系统的热力学时，将熵分为熵流和熵产生 两式相比较，得 （熵流） （熵产生） 前者由于系统，环境之间有热量交换而引起的熵改变（称为熵流），后者表示由于反应发生， 组成有了变化而引起的熵变（熵产生）。熵产生率则为 定义为化学反应的转化速率。从上式可以看出，A 和 是同号的。 若 A = 0 时， 表示系统已达平衡。 若 A > 0 时， ，表示系统处于虚假的平衡，因为虽然反应的转化率为零，但 A >0，反应仍有继续反应的倾向。 若系统内同时存在 k 个反应，则有 式中 和 分别是第 个反应的亲和势和反应进度。 式中 是 B 组分在第 k 个反应中反应方程式中的计算系数。平衡时，必须所有反应 Ak都 等于零。 推广到有 k 个反应的系统，则系统的熵产生率为 设若只有两个反应，在满足上式的前提下可能会出现下述的情况，即 为反号，这就是说如果亲和势要求反应向右，而转化率则要求反应速率 减小，即反应向左。如果系统中只有这种反应，则这样的反应虽然是不能进行的。但现在有 dS = d e S + diS T Q d e S  = T Ad di S  = = =   0   T A dt d T A dt diS      , dt d =    = 0   = 0  0 1 =  k  k i Akd T d S  Ak k  k B B Ak = − k ,B   k ,B 0 1 =     k k i A dt T d S 1 1  0 2 2  0  A  A , 1 1 0 1  1  A 与  A 

[4别>[4引],(4.5+ A,元.)>0.两个反应联合在一起，变成可以了第二个反应，面且进行的了。我们说这两个反应是耦合的，耦合的结果是耦合物和耦合剂可以将炳产生由反应(2）带给反应（1)，用（2）抵销（1）的负摘，使整体反应可以进行。在生物系统中所进行的反应许多是耦合反应，但由于生物系统是敲开而不是封闭系统，是非平衡态而不是平衡态，严格讲应该用非平衡态热力学的理论和非平衡态动力学来处理更为恰当。经典热力学所涉及的问题都是平衡问题，几乎与化学动力学不发生关系。而研究非平衡化学反应必然要涉及到反应的历程问题，因此化学热力学再不能与动力学分离，必须同时考虑热力学因素和动力学因素，有时动力学因素可以成为主要因素（例如对某些燃料过程，若使用了催化剂，可以改变反应历程，打破原来的平衡系统，提高能量的利用率，使反应更完全等）

了第二个反应，面且 ， ，两个反应联合在一起，变成可以 进行的了。我们说这两个反应是耦合的，耦合的结果是耦合物和耦合剂可以将熵产生由反应 （2）带给反应（1），用（2）抵销（1）的负熵，使整体反应可以进行。在生物系统中所进 行的反应许多是耦合反应，但由于生物系统是敞开而不是封闭系统，是非平衡态而不是平衡 态，严格讲应该用非平衡态热力学的理论和非平衡态动力学来处理更为恰当。 经典热力学所涉及的问题都是平衡问题，几乎与化学动力学不发生关系。而研究非平衡化学 反应必然要涉及到反应的历程问题，因此化学热力学再不能与动力学分离，必须同时考虑热 力学因素和动力学因素，有时动力学因素可以成为主要因素（例如对某些燃料过程，若使用 了催化剂，可以改变反应历程，打破原来的平衡系统，提高能量的利用率，使反应更完全等）。 2 2 1 1 A  A   ( 2 2 + 1 1 )  0 A  A 