《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第十二章 化学动力学基础（二）

第十二章化学动力学基础（二）B液爽反射镜反射镜AH1111进入检测器FAB硬球碰撞理论进入真定泵A+B+C红外化学发光实验装置示意图物理化学(B)II2025/4/4

1 物理化学(B)II 2025/4/4 第十二章

第十二章化学动力学基础（二）8 12.1 碰撞理论S 12.2过渡态理论s 12.3单分子反应理论*s12.4 分子反应动态学简介S12.5在溶液中进行的反应*S12.6快速反应的几种测试手段812.7 光化学反应*8s12.8化学激光简介s 12.9 催化反应动力学物理化学(B)II2025/4/4

2 物理化学(B)II 2025/4/4 第十二章 化学动力学基础(二) §12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学

S 12.1碰撞理论双分子的互碰频率和速率常数的推导*硬球碰撞模型碰撞截面与反应阈能*反应能与实验活化能的关系概率因子物理化学(B)II2025/4/4

3 物理化学(B)II 2025/4/4 §12.1 碰撞理论 双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系 概率因子

s 12.1碰撞理论在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论物理化学(B)II2025/4/4

4 物理化学(B)II 2025/4/4 §12.1 碰撞理论 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了 碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先 决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次 碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞 理论

双分子的互碰频率和速率常数的推导两个分子在相互的作用力下，先是互相接近接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程粒子在质心系统中的碰撞轨线可用示意图表示为物理化学(B)II2025/4/4

5 物理化学(B)II 2025/4/4 双分子的互碰频率和速率常数的推导 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而 很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。 粒子在质心系 统中的碰撞轨线可 用示意图表示为：

两个分子的一次碰撞过程物理化学(B)II2025/4/4

6 物理化学(B)II 2025/4/4 两个分子的一次碰撞过程 o b v v

有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞dAB 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的d半径之和。ABAB虚线圆的面积称为碰撞截面(collisioncross section),数值上分子间的碰撞和有效直径2等于TdAB物理化学(B)II2025/4/4

7 物理化学(B)II 2025/4/4 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 dAB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰 撞直径，数值上等 于A分子和B分子的 半径之和。 AB d A B dAB 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称 为碰撞截面(collision cross section),数值上 等于 。 2 dAB

A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论它们以一定角度相碰互碰频率为：8RT相对速度为：N N.ZAs = ndasV元uu, =[u +u]/28RT或 ZAB=dL[A][B]8RT1/2元UA元MMAMBA式中μ=Ma+MB8RT1/2UB=NANb元M[A]L[B]LBVV6物理化学(B)II82025/4/4

8 物理化学(B)II 2025/4/4 A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 2 2 AB AB 8 [A][B] RT Z d L   或 = A B A B M M M M  = + 式中A B [A] [B] N N L L V V = = 相对速度为： 2 2 1/ 2 A B 1/ 2 A A 1/ 2 B B [ ] 8 ( ) 8 ( ) r u u u RT u M RT u M   = + = = 2 A B AB AB N N RT 8 Z d V V   =

两个A分子的互碰频率当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰8RT的相对速度为：1/2u. = (2×元M每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：RT/28RT)2d()2.元ZAA =元M2元M福RT[A]?= 2元d^^L?元M物理化学(B)I2025/4/4

9 物理化学(B)II 2025/4/4 两个A分子的互碰频率 当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰 的相对速度为： 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在 碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： 2 2 A AA AA A 2 8 ( ) 2 N RT Z d V M   = 2 2 2 AA A 2 [A] RT d L M   = 2 2 A AA A 2 ( ) N RT d V M   = 1/ 2 r A 8 (2 ) RT u  M = 

速率常数的推导A+B→P设有反应若每次碰撞都能起反应，则反应速率为dnA=ZABdtdna = dca L改用物质的浓度表示8RTdcAZABdn1=πdABLCACBdtLdtLTμdcA=kcACB8RTk= πdAβLdt元u物理化学(B)II102025/4/4

10 物理化学(B)II 2025/4/4 速率常数的推导 设有反应 若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 A AB d d n Z t − = d d 1 A A AB d d c n Z t t L L − = −  = d d n c L A A =  A B P + → 改用物质的浓度表示 2 AB A B 8RT d L c c  = A A B d d c kc c t − = 2 AB 8RT k d L   =