《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）10.3 电解时电极上的竞争反应

山东理工大客S10.3电解时电极上的竞争反应SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY其阳极当电解池上的外加电压由小到大逐渐变化时，电势随之逐渐升高，同时阴极电势逐渐降低。从整个电解池来说，只要外加电压加大到分解电压的数值，电解反应即开始进行；从各个电极来说，只要电极电势达到对应离子的“析出电势”，则电解的电极反应即开始进行各种离子的析出电势可按下式求得：P阴，析出=阴，可逆一n阴P阳，析出=9阳,可逆十n阳-(#)

-‹#›- 当电解池上的外加电压由小到大逐渐变化时，其阳极 电势随之逐渐升高，同时阴极电势逐渐降低。从整个电解 池来说，只要外加电压加大到分解电压的数值，电解反应 即开始进行；从各个电极来说，只要电极电势达到对应离 子的“析出电势” ，则电解的电极反应即开始进行。 各种离子的析出电势可按下式求得： §10.3 电解时电极上的竞争反应

山东理工大客S10.3电解时电极上的竞争反应SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY金属的析出与氢的超电势1.阴极上的反应当电解金属盐类的水溶液时，在阴极可能析出氢气或金属。究竟发生什么反应，则不仅要考虑它们的可逆电极电势（热力学性质），还要考虑在一定电流密度下的超电势(动力学性质)，即看其离子析出电势的大小而定。RTSoIn1MMMMZFaMztRT1InDnH2一HHFaHt>在阴极上，（还原）电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出

 金属的析出与氢的超电势 当电解金属盐类的水溶液时，在阴极可能析出氢气或 金属。究竟发生什么反应，则不仅要考虑它们的可逆电极 电势(热力学性质)，还要考虑在一定电流密度下的超电势 (动力学性质)，即看其离子析出电势的大小而定。 ➢ 在阴极上，(还原)电势愈正者，其氧化态愈先还原而析出。 z+ z+ z+ M |M M |M M 1 ln RT zF a  = − 2 + + H |H H H 1 ln RT F a  = − − §10.3 电解时电极上的竞争反应 1.阴极上的反应

山东理工大享S10.3电解时电极上的竞争反应SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY例题1在298K时，用不活泼电极电解AgNO,溶液(设a=阳极产物为O2，不考虑超电势，阴极产物是H,还是银？1)，解（1)假定阴极上析出的是银，电极反应为Ag* (ag = 1) +e → Ag(s)"os= 0.799 V?AgtlAgAg'lAg

解 (1) 假定阴极上析出的是银，电极反应为 Ag Ag Ag Ag  = = 0.799 V $ + + | | 例题1 在298 K时，用不活泼电极电解AgNO3溶液(设a = 1)，阳极产物为O2，不考虑超电势，阴极产物是H2还是银？ Ag Ag ( 1) e Ag(s) a + + − = + → §10.3 电解时电极上的竞争反应

山东理工大客S10.3电解时电极上的竞争反应SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY(2)假定阴极上析出的氢，电极反应为H*(a =10-7)+e' →=H2(g, p*)RT11-0.05915lgInS二H+H210-710-7F= -0.414 VDH|H2AglAg因此在阴极析出银

(2) 假定阴极上析出的氢，电极反应为 ( + ) ( ) + 7 H 2 1 H 10 e H g, 2 a p − − = + → $ 2 H H 7 7 1 1 ln 0 05915lg 10 10 0.414 V RT F  + − − = − = −  = − | 因此在阴极析出银。 Ag Ag H H2   + +  | | §10.3 电解时电极上的竞争反应

山东理工大客S10.3电解时电极上的竞争反应SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY例题2以镉为阴极电解CdSO溶液(设a=1)。设氢在镉上的超电势为0.40V，判断阴极产物。解阴极上可能析出的产物为Cd或H若析出Cd，阴极反应为Cd2 (aca = 1) + 2e' → Cd(s)=os= -0.403 VPcd*I Cd, 析出PCd+|Cd

例题2 以镉为阴极电解CdSO4溶液(设a =1)。设氢在 镉上的超电势为0.40 V，判断阴极产物。 解 阴极上可能析出的产物为Cd或H2 2 2+ Cd Cd ( 1) 2e Cd(s) a + − = + → 若析出Cd，阴极反应为 + + Cd Cd, Cd Cd  = = −0.403 V $ | 析出 | §10.3 电解时电极上的竞争反应

山东理工大客s10.3电解时电极上的竞争反应SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY若析出H2=-0.414 V-0.40 V = -0.814 VDHH2,析出>PH|H2,析出Pcd* ICd, 析出在阴极上得到的是Cd(s)，而而不是H(g)。说明1.判断析出次序应考虑超电势，由析出电势判断，2.由于氢超电势的存在，可使活泼次序在H,以前的金属从溶液中析出

在阴极上得到的是Cd(s)，而不是H2 (g)。 + + Cd Cd, H H , 2   | 析出 | 析出 + H H , 2  = − − = − 0.414 V 0.40 V 0.814 V | 析出 若析出H2 2. 由于氢超电势的存在，可使活泼次序在H2以前的金属从溶液中析出。 说明 1. 判断析出次序应考虑超电势，由析出电势判断。 §10.3 电解时电极上的竞争反应

山东理工大客S10.3电解时电极上的竞争反应SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY2.阳极上的反应电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：(1)阴离子，如CI-,OH-等(2)阳极本身发生氧化判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。RTC+n(阳)InaA/AzAzA|A ZF电解水溶液时，因H或O,的析出，会改变H或OH-的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去

2.阳极上的反应 z z z A|A A|A A ln ( ) RT a zF   − − − = − + 阳 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质 的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小 的首先在阳极氧化。 电解时阳极上发生氧化反应。 发生氧化的物质有： （2）阳极本身发生氧化 （1）阴离子，如 Cl ,OH − − 等 §10.3 电解时电极上的竞争反应 电解水溶液时，因 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去+ O2 H OH− H2

山东理工大享S10.3电解时电极上的竞争反应SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY例题3298K时以Pt为电极电解CuSO溶液（浓度为1mol·dm-3)，组成的原电池为Cu(s) |CuSO4(lmol . kg')/0,(g) / Pt试分析电解过程。解设电解质的活度系数均等于1，阴极上可能析出的产物为Cu或H，阳极产物为O,。该电解池的分解电压为E旱=阳，析出一阴，析出分解

例题3 298 K时以Pt为电极电解CuSO4溶液 (浓度为1 mol·dm-3 )，组成的原电池为 解 设电解质的活度系数均等于1，阴极上可能析出的 产物为Cu或H2，阳极产物为O2。 该电解池的分解电压 为 E分解 阳，析出 阴，析出 = −   试分析电解过程。 -1 Cu(s) CuSO (1mol kg ) O (g) Pt 4 2 | | |  §10.3 电解时电极上的竞争反应

山东理工大客S10.3电解时电极上的竞争反应SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY已知氧在铂电极上的电极电势为1.70V，即P阴 = 0.34 VP阳 =1.7 VE分解 =(1.70-0.34) V= 1.36 V若外加电压增至2.00V，将影响溶液中Cu2+的浓度,可由以下关系求算RT2+)=2.0V1.70V - (0.34V +Ina.O8112F得[Cu?+] = 2 ×10-2 mol · kg

2 Cu 1.70V (0.34V ln ) 2.0V 2 RT a F − + = + 得 已知氧在铂电极上的电极电势为1.70 V，即 阳 =1.7 V2 22 1 [Cu ] 2 10 mol kg + − − =   若外加电压增至2.00 V，将影响溶液中Cu2+的浓度， 可由以下关系求算 E分解 = = (1.70 0.34) V 1.36 V － 阴 = 0.34 V §10.3 电解时电极上的竞争反应

山东理工大客S10.3电解时电极上的竞争反应SHANDONGUNIVERSITYOFTECHNOLOGY由于氢在铜电极上有超电势，设n阴=0.60V，又设氢离子活度为1，则当H开始析出时，电池的分解电压为中E分解=阳，析出一P阴，析出=P阳一（阴，平一n阴RT=1.70-(--lna+nl）F=1.70V ±0.60V = 2.30V

由于氢在铜电极上有超电势，设η阴 = 0.60 V，又设氢 离子活度为1，则当H2开始析出时，电池的分解电压为 ( ) E      = − = − − 分解 阳，析出 阴，析出 阳 阴，平 阴 H 1.70 ( ln ) 1.70V 0.60V 2.30V RT a F = − −+  = + = 阴 §10.3 电解时电极上的竞争反应