《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第2章 热力学第二定律

简变的计算Physh第三定律第卡诺定理中二定律国emistr热方学天系应用学原热力学关系G的计算网课自由能

s2.1自发过程的共同特征热力学第一定律只能告诉人们一化学反应的能量效应，但不能解决化学变化的方向和限度问题在一定条件下，一化学变化或物理变化能不能自动发生？能进行到什么程度？这就是过程的方向、限度问题。历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来判断过程的方向，其中比较著名的是“Thomson-Berthelot规则其结论：凡是放热反应都能自动进行：而吸热反应均不能自动进行。高温下的水但研究结果发现，不少吸热反应仍能自动进行。煤气反应C(s)+HOg）一COg)+H(g）就是一例。2

人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的，且是自动发生的，称为“自发过程Spontaneousprocess。这些变化过程的决定因素是什么？决定因素方向限度如：温度热：温度均匀高温一低温电势电流：高电势一低电势电势相同压力气体：高压一低压压力相同热功转化静止钟摆：动能一热那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因素是什么？这个共同因素既然能判断一切自发过程的方向和限度，自然也能判断化学反应的方向和限度3

一、自发过程的共同特征人类经验总结：“功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化”一切自发过程都是不可逆过程，而且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性因此，他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达4

S2.2热力学第二定律的经典表述19世纪初.资本主义工业生产已经很发达，迫切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理，试图制造第一类永动机已宣告失败，然而人们也认识到能量是可以转换的。于是，人们就想到空气和大海都含有大量的能量，应该是取之不尽的。有人计算若从大海中取热做功，使大海温度下降1°C，其能量可供全世界使用100年...。于是人们围绕这一设想，设计种种机器，结果都失败了。这个问题的实质可归结为热只能从高温物体自动传向低温物体，没有温差就取不出热来（即从单一热源吸热）。5

Kelvin&Plank总结这一教训来表述热力学第二定律不可能造成这样一种机器，这种机器能够循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其它变化。上述这种机器称为第二类永动机热力学第二定律的经典叙述可简化为：“第二类永动机是不可能造成的。Clausius的表述为不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。1

强调说明：1.所第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结2.关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实例如理想气体定温膨胀AU-0.0=-W，就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。3.“第二类永动机不可能造成”可用来判断过程的方向热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究，导找相应的热力学函数需从进一步分析热功转化入手（热机效率）1

S2.3卡诺循环和卡诺定理CarnotCycleand Carnot Theorem热机：在T，T两热源之间工作，将热转化为功的机器如蒸汽机、内燃机。高温热源（燃烧产物）①水在锅炉中从高温热源取得热Q2量，气化产生高温高压蒸气②蒸气在气缸中绝热胀推动活塞作功，温度和压力同时下降③蒸气在冷凝器中放出热量给低温热源，并冷凝为水。（冷却介质）低温热源④水经泵加压，重新打入锅炉蒸汽机原理图8

n（热机效率）=一W/Q高温热源工吸热02热机+做出功W放热Q低温热源T9

卡诺热机：理想热机卡诺热机工作介质为理想气体，在T，T两热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成的循环过程星一卡诺循环。A一→B：定温可逆膨胀，吸热Q2;A(P1,V)B一>C:绝热可逆膨胀TB(P2,V)C→D：定温可逆压缩，放热Q1;D→>A：绝热可逆压缩：DK(P4,V)T,C(p3,Vs)n（卡诺热机）=一W总/QV10