《物理化学》课程教学资源（A）Ⅱ 课件 第12章 化学动力学基础（二）

山东现SASIUAEONNSINOFTICHNOLOGY第十二章动力学基础(二)BC浪氨及射镜AAE进入检测器硬球碰撞理论进入真家红外化学发光实验装置示意图

第十二章 动力学基础(二)

上东理子第十二章动力学基础（二）AUESNINILSINOHTECHNOLOGYS 12.1碰撞理论$ 12.2过渡态理论$ 12.3单分子反应理论＊s12.4分子反应动态学简介$ 12.5在溶液中进行的反应* S 12.6快速反应的几种测试手段s12.7光化学反应*s12.8化学激光简介s12.9催化反应动力学

§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学 第十二章 动力学基础(二)

山东理大子碰撞理论S 12.1SIRENINLSINOHTECHNOLOCT1.双分子的互碰频率和速率常数的推导*2.硬球碰撞模型碰撞截面与反应能*3.反应能与实验活化能的关系4.概率因子

§12.1 碰撞理论 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 *2.硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *3.反应阈能与实验活化能的关系 4.概率因子

乐翼大子S12.1碰撞理论LANINEASIYOHTECHNOLOGT在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰撞都能导致反应发生。简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论

在反应速率理论的发展过程中，先后形成了 碰 撞理论 、过渡态理论 和单分子反应理论 等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世纪 初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先决 条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次碰 撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏观反 应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论。 §12.1 碰撞理论

山东现大S12.1碰撞理论GIRAEANINESINYOHTECHNOLOGI1.双分子的互碰频率和速率常数的推导两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离完成了一次碰撞过程

两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小 而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离， 完成了一次碰撞过程。 §12.1 碰撞理论 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导

山东理子S 12.1碰撞理论GIRAEANINEASINYOHTECHNOLOGY1.双分子的互碰频率和速率常数的推导1.1速率常数的推导A+B→P设有反应ZAB为运动着的A若每次碰撞都能起反应，则反应速率为分子和B分子在单n为单位体积中的dnA=ZAB位时间内的碰撞分子数频率dtdna = dca L改用物质的浓度表示8RTdn1dcAZAB = πdABLACACBLLdtdt元u8RTdcA=kcACBk= πdABLdt元u

1.1 速率常数的推导 设有反应 若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 A AB d d n Z t   d d1 A A AB d d cnZ t tL L     d d n cL A A   AB P   改用物质的浓度表示 2 AB A B 8RT d L cc   A A B d d c kc c t   2 AB 8RT k dL    §12.1 碰撞理论 1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 nA为单位体积中的 分子数 ZAB为运动着的A 分子和B分子在单 位时间内的碰撞 频率

山东现大1.双分子的互碰频率和速率常数的推导AEONNESINYOHTECHNOLOGY8RTk = ndaβL元u这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式在常温常压下，碰撞频率约为103m-3.s-1由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数EdcZABRTq=e=1Ldt8RTdcZAB.e RTRTCACB=kCACB= 元dABLLdt元uE8RTRTk = πdAnle元u

这就是根据简单碰撞理论导出的速率常数计算式 2 AB 8RT k dL    在常温常压下，碰撞频率约为 35 3 1 10 m s    由于不是每次碰撞都能发生反应，所以要乘以有效碰撞分数 q d A AB d c Z r q t L    e E RT q   A AB d e d E RT c Z r t L      AB A 2 AB B 8 e E RT RT  d L k cc c c     1.双分子的互碰频率和速率常数的推导 2 AB 8 e E RT RT k dL    

东理大子1.双分子的互碰频率和速率常数的推导NALNINVEASIIIOFTECHNOLOGYE8RTRTk=元dAnLP元uERT对照Arrhenius公式k = AeEE8RTRTRTk= πdAβL= Ae1元u8RTA= πdrL元u碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又称为频率因子

对照Arrhenius公式 Ea RT k Ae   碰撞理论说明了经验式中的指前因子相当于碰撞频率，故又 称为频率因子 2 AB 8 e e E E RT RT RT k dL A      2 AB 8RT A dL    2 AB 8 e E RT RT k dL     1.双分子的互碰频率和速率常数的推导

上东现大1.双分子的互碰频率和速率常数的推导INNE NINEASIINIOFTECHNOLOGTEE8RTRTRTk= d^βLAe元uEk=A'T2e-RT将上式也可写为E将上式取对数Ink=InA-InT2RTE+=RTdink2再对温度微分RT?dTEdlnk当RT<ERT?2dT这就是Arrhenius经验式

将上式也可写为 1 ' 2e E A RT k T   将上式取对数 ' 1 ln ln ln 2 E kA T RT   再对温度微分 2 1 dln 2 d E RT k T RT   当 12 RT E  2 dlnd k E T RT  这就是Arrhenius经验式。 2 AB 8 e e E E RT RT RT k dL A      1.双分子的互碰频率和速率常数的推导

山东理子$ 12.1碰撞理论NALNINVEASIIIOFTECHNOLOGY2.概率因子（probabilityfactor）由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差P=k(实验)/k(理论)概率因子又称为空间因子或方位因子。则速率常数的计算式为Ek(T)= P. A·expRT

§12.1 碰撞理论 2.概率因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的 结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 则速率常数的计算式为   a exp E kT P A RT       