《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第十二章 化学动力学基础（二）

第十二章 力东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 化学动力学基础《二) 3 B b d 反射 b 硬球碰撞理论 进入真空泉 +B+ 红外化学发光实验装置示意图 2025/4/4

2025/4/4 2 第十二章

第十二章化学动力学基础（二）夕东理子大 HANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY §12.1碰撞理论 §12.2过渡态理论 §12.3单分子反应理论 *§12.4分子反应动态学简介 §12.5在溶液中进行的反应 *§12.6快速反应的几种测试手段 §12.7光化学反应 *§12.8化学激光简介 §12.9催化反应动力学 2025/4/4

2025/4/4 3 第十二章 化学动力学基础(二) §12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学

§12.1 碰撞理论 力东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型一 碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系 概率因子 2025/4/4

2025/4/4 4 §12.1 碰撞理论 双分子的互碰频率和速率常数的推导 *硬球碰撞模型——碰撞截面与反应阈能 *反应阈能与实验活化能的关系 概率因子

§12.1 碰撞理论 力东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了 碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先 决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次 碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞 理论。 2025/4/4

2025/4/4 5 §12.1 碰撞理论 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了 碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等 碰撞理论是在气体分子动论的基础上在20世 纪初发展起来的。该理论认为发生化学反应的先 决条件是反应物分子的碰撞接触，但并非每一次 碰撞都能导致反应发生。 简单碰撞理论是以硬球碰撞为模型，导出宏 观反应速率常数的计算公式，故又称为硬球碰撞 理论

双分子的互碰频率和速率常数的推导 中东理工大家 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而 很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。 粒子在质心系 统中的碰撞轨线可 用示意图表示为： 2025/4/4

2025/4/4 6 双分子的互碰频率和速率常数的推导 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近， 接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而 很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完 成了一次碰撞过程。 粒子在质心系 统中的碰撞轨线可 用示意图表示为：

两个分子的一次碰撞过程 归东理王大彩 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 2025/4/4

2025/4/4 7 两个分子的一次碰撞过程 o b v v

有效碰撞直径和碰撞截面 力东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为dAB的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 dA称为有效碰撞 直径，数值上等于 A分子和B分子的半 径之和。 AB 虚线圆的面积称 为碰撞截面(collision cross section),数值上 等于dB。 分子间的碰撞和有效直径 2025/4/4

2025/4/4 8 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在 直径为 dAB 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰撞 直径，数值上等于 A分子和B分子的半 径之和。 AB d A B dAB 分子间的碰撞和有效直径 虚线圆的面积称 为碰撞截面(collision cross section),数值上 等于 。 2 dAB

A与B分子互碰频率 归东理子大彩 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 相对速度为： ZB=πd NA NB 8RT w,=[u+u6]Ψ2 VV π 或ZAB=πdL 8RT 8RT1/2 [A][B] A=（ π4 元MA 式中4= M MB 8RT 1/2 MA+MB πM NA=(AIL NB =[BIL 2025/4/4

2025/4/4 9 A与B分子互碰频率 将A和B分子看作硬球，根据气体分子动理论， 它们以一定角度相碰。 互碰频率为： 2 2 AB AB 8 [A][B] RT Z d L   或 = A B A B M M M M  = + 式中A B [A] [B] N N L L V V = = 相对速度为：2 2 1/ 2 A B 1/ 2 A A 1/ 2 B B [ ] 8 ( ) 8 ( ) r u u u RT u M RT u M   = + = = 2 A B AB AB N N RT 8 Z d V V   =

两个A分子的互碰频率 归东理工大家 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的 相对速度为： 4,=(2 πMA 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在 碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： =2πdL RT [A]2 NπMA 2025/4/4

2025/4/4 10 两个A分子的互碰频率 当系统中只有一种A分子，两个A分子互碰的 相对速度为： 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在 碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为： 2 2 A AA AA A 2 8 ( ) 2 N RT Z d V M   = 2 2 2 AA A 2 [A] RT d L M   = 2 2 A AA A 2 ( ) N RT d V M   = 1/ 2 r A 8 (2 ) RT u  M = 

速率常数的推导 归东理王大彩 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 设有反应 A+B→P 若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 dnA=ZAB dt 改用物质的浓度表示 dnA=dcA·L dn.1_2a=πdl 8RT dt LL CACB dt dcA=kCACB dt k=πdRBL 8RT πu 2025/4/4

2025/4/4 11 速率常数的推导 设有反应 若每次碰撞都能起反应，则反应速率为 A AB d d n Z t − = d d 1 A A AB d d c n Z t t L L − = −  = d d n c L A A =  A B P + → 改用物质的浓度表示 2 AB A B 8RT  d L c c  = A A B d d c kc c t − = 2 AB 8RT k d L   =