《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第十章 电解与极化作用

第十章 归东理王大彩 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 电服 与 微化作用 电解池 阴极曲线 阳极曲线 原电池 E送-△E不可送 可十△E不可 负枫曲 线 正极曲线 E 电位 电位

- 1 - 第十章

第十章 电解与极化作用 中东理王大得 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY §10.1分解电压 §10.2极化作用 §10.3电解时电极上的竞争反应 §10.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5化学电源 *§10.5电有机合成简介

§10.1 分解电压 §10.3 电解时电极上的竞争反应 §10.2 极化作用 §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 §10.5 化学电源 *§10.5 电有机合成简介 第十章 电解与极化作用 - 2 -

§10.1理论分解电压 归东理子大彩 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生 电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电 解池作为可逆电池时的可逆电动势 E(理论分解)=E(可逆) -3-

理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生 电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电 解池作为可逆电池时的可逆电动势 E E ( ) ( ) 理论分解 可逆 = - 3 - §10.1 理论分解电压

分解电压的测定 力东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 电源 使用Pt电极电解HCl, 加入中性盐用来导电，实 验装置如图所示。 逐渐增加外加电压， 由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强 阳极 阴极 度I和电压E,画出1-E曲 线。 分解电压的测定 4

使用Pt电极电解HCl， 加入中性盐用来导电，实 验装置如图所示。 逐渐增加外加电压， 由安培计G和伏特计V分 别测定线路中的电流强 度I 和电压E，画出I-E曲 线。 电源 分解电压的测定 阳极 Pt 阴极 V G - 4 - 分解电压的测定

分解电压的测定 归东理子大彩 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 流 H2(g)和C2(g)放出。 随着E的增大，电极表面 产生少量氢气和氯气，但压 力低于大气压，无法逸出。 所产生的氢气和氯构成了 原电池，外加电压必须克服这 E分解 电压E 反电动势，继续增加电压，1 测定分解电压时的电流电压曲线 有少许增加，如图中1-2段 5

外加电压很小时，几乎 无电流通过，阴、阳极上无 H2 (g) 和Cl2 (g)放出。 随着 E的增大，电极表面 产生少量氢气和氯气，但压 力低于大气压，无法逸出。 E I E 1 2 3 所产生的氢气和氯构成了 原电池，外加电压必须克服这 反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中 1 - 2 段 - 5 - 分解电压的测定

分解电压的测定 力东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 当外压增至2-3段，氢 气和氯气的压力等于大 电流 气压力，呈气泡逸出，反电 动势达极大值Eb.max 再增加电压，使I迅速增 加。将直线外延至I=0处， 得E(分解)值，这是使电解 电压E 池不断工作所必需外加的 卫分解 测定分解电压时的电流-电压曲线 最小电压，称为分解电压。 6

当外压增至 2 - 3段， 氢 气和氯气的压力等于大 气压力，呈气泡逸出，反电 动势达极大值 Eb,max 。 再增加电压，使I 迅速增 加。将直线外延至I = 0 处， 得E(分解)值，这是使电解 池不断工作所必需外加的 最小电压，称为分解电压 。 E I E 1 2 3 - 6 - 分解电压的测定

实际分解电压 力东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势n阴和阳)，以及克服电 池电阻所产生的电位降R。这三者的加和就称为实 际分解电压。 E(分解)=E(可逆)+△E(不可逆)+IR △E(不可逆)=阳)+7（阴） 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而 增加

E E E IR ( ) ( ) ( ) 分解 可逆 不可逆 = +  + 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作 为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在 阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电 池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实 际分解电压。 ( ) 阴 ( ) 阳 IR 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而 增加。  = + E( ) ( ) ( ) 不可逆 阳 阴   - 7 - 实际分解电压

§10.2极化作用 力东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 极化（polarization) 当电极上无电流通过时，电极处于平衡衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极可逆（平衡）电势和阴极 可逆（平衡）电势 p逆（阳），p可迪（阴） 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化

极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态， 这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极 可逆(平衡)电势 可逆（阳）,可逆（阴） 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加， 电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这 种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。 - 8 - §10.2 极化作用

§10.2极化作用 归东理子大彩 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。 (1)浓差极化 在电解过程中，电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩 散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 9

根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为 两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离 子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩 散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶 液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差 别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。 - 9 - §10.2 极化作用

§10.2极化作用 力东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 例如电解一定浓度的硝酸银溶液 阴极反应 Ag(me)+e→Ag(S) 0a进=p3g F Ag 电解时 a e,Ag RT a 7阴=（可逆一不可逆阴 Ag = e,Ag P可逆〉0不可逆 阳极上有类似的情况，但9可逆〈)不可逆 -10-

例如电解一定浓度的硝酸银溶液 + + Ag Ag ( ) e Ag(s) m − 阴极反应 + ⎯⎯→ + Ag |Ag Ag 1 ln RT F a   可逆 = − + 电解时 Ag |Ag e Ag 1 ln RT F a   + + 不可逆 = − ，    阴 阴 = − （ ） 可逆 不可逆 Ag e Ag ln RT a F a + + = ， e,Ag Ag a + 不可逆 阳极上有类似的情况，但 可逆 < 不可逆 - 10 - §10.2 极化作用