《结构化学基础》课程电子教案（课件讲稿）21 离子化合物的结构化学

第十章离子化合物的结构化学离子化合物是指由正、负离子结合在一起形成的化合物。在离子化合物中，正、负离子之间由静电作用力结合在一起，这种键称为离子键离子键和金属键一样，没有方向性和饱和性。离子晶体中正、负离子离子晶体与金属晶体类似，高应采取密堆积方式，但是与金属晶体不同的是，正负离子的大小不同，因此正、负离子可看成是不等径圆球的堆积

第十章 离子化合物的结构化学 离子化合物是指由正、负离子结合在一起形 成的化合物。在离子化合物中，正、负离子之间 由静电作用力结合在一起，这种键称为离子键。 离子键和金属键一样，没有方向性和饱和性。 离子晶体与金属晶体类似，离子晶体中正、负离子 应采取密堆积方式，但是与金属晶体不同的是，正 负离子的大小不同，因此正、负离子可看成是不等 径圆球的堆积

10.1.离子晶体的若干简单结构型式1.NaCI型立方面心配位数一正离子配位数：负离子配位数配位数6:6CI作A1型最密堆积四面体空隙，八面体空隙）CNa+填入八面体空隙（填入空隙百分数：100%）2.CsCI型简单立方配位数8:8

10．1 离子晶体的若干简单结构型式 1．NaCl型 立方面心 配位数＝正离子配位数:负离子配位数 配位数 6:6 Cl- 作A1型最密堆积（ 四面体空隙，八面体空隙） Na+ 填入八面体空隙 （填入空隙百分数：100％） 2．CsCl型 简单立方 配位数 8:8

（立方体空隙）CI-作简单立方堆积（填入空隙百分数：100%）Cs+填入立方体空隙立方面心3.立方ZnS型配位数4:4S2-作A1型最密堆积（四面体空隙，八面体空隙）Zn2+填入四面体空隙（填入空隙百分数：50%简单六方六方ZnS型配位数4:4

Cl- 作简单立方堆积 （立方体空隙） Cs+ 填入立方体空隙（填入空隙百分数：100％） 3．立方ZnS型 立方面心 配位数 4:4 S2-作A1型最密堆积（四面体空隙，八面体空隙） Zn 2+填入四面体空隙（填入空隙百分数：50％ 4．六方ZnS型 简单六方 配位数4:4

S2-作A3型最密堆积（四面体空隙，八面体空隙Zn2+填入四面体空隙（填入空隙百分数：50%）型立方面心5.CaF2（萤石）配位数8:4Ca2+作A1型最密堆积（四面体空隙，八面体空隙F·填入四面体空隙（填入空隙百分数：100%）F-作简单立方堆积（立方体空隙Ca2+填入立方体空隙（填入空隙百分数：50%

S2-作A3型最密堆积（四面体空隙，八面体空隙） Zn 2+填入四面体空隙（填入空隙百分数：50％） 5．CaF2 （萤石）型 立方面心 配位数 8:4 Ca2+作A1型最密堆积（四面体空隙,八面体空隙） F- 填入四面体空隙（填入空隙百分数：100％） F- 作简单立方堆积（立方体空隙） Ca2+填入立方体空隙（填入空隙百分数：50％）

四方晶系6．TiO2(金红石)型配位数6:3O2-作近A3型最密堆积【假六方最密堆积]（四面体空隙，八面体空隙）（填入空隙百分数：50%）Ti4+填入八面体空隙10.2 离子键和点阵能离子键的强弱可用点阵能的大小表示，点阵能又称结晶能或晶格能

6．TiO2 (金红石)型 四方晶系 配位数 6:3 O2-作近A3型最密堆积 [假六方最密堆积] （四面体空隙，八面体空隙） Ti 4+填入八面体空隙（填入空隙百分数：50％） 10．2 离子键和点阵能 离子键的强弱可用点阵能的大小表示，点阵 能又称结晶能或晶格能

点阵能：在0K时，1mol离子化合物中的正负离子，由相互远离的气态，结合成离子晶体时所释放出的能量。用反应式可表示为μMz+(g)+xXz-(g)一MμXx(s)+U(点阵能）点阵能U相当于该反应的内能改变量。点阵能负值越大，表示离子键越强，晶体越稳定。推导点阵能计算公式

点阵能：在0K时，1mol离子化合物中的正负离 子，由相互远离的气态，结合成离子晶 体时所释放出的能量。 用反应式可表示为 μM Z+(g)+χXZ-(g)→MμXχ(s)+U(点阵能) 点阵能U相当于该反应的内能改变量。点阵 能负值越大，表示离子键越强，晶体越稳定。 推导点阵能计算公式

从离子晶体的特点出发，可以认为离子晶体中的作用力主要是库仑力。按照库仑定律，两个电荷为(Z.)e和(Z.)e的球形离子，距离为r,库仑作用能ε.为Ec=(Z+)(Z.)e2/4TTEor当这两个离子近距离接触时，电子云将产生排斥作用，相应的排斥能r为Er=br-m式中：b和m均为常数

从离子晶体的特点出发，可以认为离子晶体 中的作用力主要是库仑力。按照库仑定律，两个 电荷为(Z+ )e和(Z- )e的球形离子，距离为r,库仑作 用能εc 为 εc ＝(Z+ )(Z- )e2 /4πε0 r 当这两个离子近距离接触时，电子云将产生 排斥作用，相应的排斥能εR 为 εR ＝br-m 式中: b和m均为常数

在晶体中，正负离子按照一定的规律排列，每个离子周围都有许多正负离子和它相互作用。以NaCI型晶体为例由NaCI晶体结构可知，当Na+和CI最近的距离为r时，每个Na+周围有6个距离为r的Cl12个距离为21/2r的Na+8个距离为31/2r的Cl6个距离为41/2r的Na+

在晶体中，正负离子按照一定的规律排列， 每个离子周围都有许多正负离子和它相互作用。 以NaCl型晶体为例： 由NaCl晶体结构可知，当Na+ 和Cl- 最近的距 离为r时，每个Na+ 周围有 6个距离为r的Cl- 12个距离为2 1/2r的Na+ 8个距离为3 1/2r的Cl- 6个距离为4 1/2r的Na+

库仑作用能e(Na+)为ε(Nat) = (Z,Z.e2/4TTEor) [6+(12/21/2)(Z,/Z.)+ 8/31/2+(6/41/2)(Z,/Z.)+ .]在NaCI型结构中，Z.IZ=-1e(Nat) = (Z,Z.e2/4TTEor)[6-12/21/2+8/31/2 - 6/41/2+..]= (Z,Z.e2/4TTEr) A

库仑作用能ε(Na+ )为 ε(Na+ ) ＝（Z+Z-e 2 /4πε0 r）[6+(12/21/2)(Z+ /Z- ) + 8/31/2+(6/41/2)(Z+ /Z- )+ ‥] 在NaCl型结构中，Z+ /Z-= -1 ε(Na+ ) ＝（Z+Z-e 2 /4πε0 r） × [6-12/21/2+8/31/2 - 6/41/2+ ‥] ＝（Z+Z-e 2 /4πε0 r）A

式中：A=[6-12/21/2+8/31/2-6/41/2+.]~1.7476Madelung（马德隆）常数同理，分析一个CI，其库仑作用能为E(CI)=（Z.Z.e2/4Tor)A有1moINa+和1molC组成的晶体中，Na+和Cl的数目均为NA,考虑到每个离子均计算了两次，应除以2，所以1moINaCI离子晶体的总库仑作用能为

式中： A = [6-12/21/2+8/31/2- 6/41/2+ ‥] ≈1.7476 Madelung(马德隆)常数。 同理，分析一个Cl- ，其库仑作用能为 ε(Cl- )＝（Z+Z-e 2 /4πε0 r）A 有1molNa+ 和1molCl- 组成的晶体中，Na+ 和Cl- 的数目均为NA ,考虑到每个离子均计算了两次，应除 以2，所以1molNaCl离子晶体的总库仑作用能为