《结构化学基础》课程电子教案（课件讲稿）09 第三章 共价键和双原子分子的结构化学 3.2 H2 3.2.1 H2 3.2.2 变分法解Schrődinger方程 3.2.3 积分Haa、Hab、Sab的意义和H2+的结构 3.2.4 共价键的本质

第三章共价键和双原子分子的结构化学由于分子的Schrodinger方程比较复杂不能严格求解，因此常采用某些近似的假定以简化计数。随着量子力学的发展，为了处理分子结构问题，提出了三个基本理论：分子轨道理论，价键理论，配位场理论这三个理论互有联系，其中分子轨道理论已成为当代化学键理论的中心

第三章 共价键和双原子分子的结构化学 由于分子的Schrődinger方程比较复杂不能 严格求解，因此常采用某些近似的假定以简化计 数。 随着量子力学的发展，为了处理分子结构问 题，提出了三个基本理论： 分子轨道理论，价键理论，配位场理论 这三个理论互有联系，其中分子轨道理论已成为 当代化学键理论的中心

3.2H,+的结构和共价键的本质H,+是最简单的分子，在化学上虽然不稳定但实验证明它是存在的，实验测出键长106pm键解离能255.4kJ-mol-1我们首先用量子力学处理H,+的结构，这不仅在方法上对研究复杂分子的结构富有启发性，而且能够得到一些既有价值又便于推广的结果。3.2.1H,+的Schrodinger方程

3.2 H2 + 的结构和共价键的本质 H2 + 是最简单的分子，在化学上虽然不稳定， 但实验证明它是存在的，实验测出 键长 106pm 键解离能 255.4kJ·mol-1 我们首先用量子力学处理 H2 + 的结构，这不仅在 方法上对研究复杂分子的结构富有启发性，而且 能够得到一些既有价值又便于推广的结果。 3.2.1 H2 + 的 Schrődinger 方程

H2+两个原子核和一个电子，其坐标关系为：势能函数（原子单位）-1/r电子与原子核A的静电吸引势能：-1/rp电子与原子核B的-e静电吸引势能;1/RA，B 两核的oO静电排斥势能。H,+的哈密顿算符为 ：RBA

H2 + 两个原子核和一个电子，其坐标关系为 ： 势能函数（原子单位） －1/ra 电子与原子核 A 的静电吸引势能； －1/rb 电子与原子核 B 的 静电吸引势能； 1/R A，B 两核的 静电排斥势能。 H2 + 的哈密顿算符为 : B e ar br A R

H= (-1/2)V2- 1/ra - 1/r,+1/RH2*的Schrodinger方程为[(-1/2) 2 - 1/ra- 1/rp+1/R] = Ey注意在此方程中没有包含核的动能算符项，这是在处理分子体系时采用了Born-Oppenheimer(波恩一奥本哈默)定核近似Born-Oppenheimer近似由于电子质量比原子核小得多，电子运动速度比核快得多，所以电子绕核运动时，认为核是固定不动的

Ĥ= (-1/2)▽2 - 1/ra - 1/rb +1/R H2 + 的 Schrődinger 方程为 [(-1/2)▽2 - 1/ra - 1/rb +1/R]ψ = Eψ 注意在此方程中没有包含核的动能算符项，这是 在处理分子体系时采用了 Born-Oppenheimer (波恩－奥本哈默)定核近似. Born-Oppenheimer近似 由于电子质量比原子核小得多，电子运动速度 比核快得多，所以电子绕核运动时，认为核是固定 不动的

3.2.2变分法解Schrodinger方程变分法原理：：对任意一个品优波函数±，用体系的H算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态能量（E。）,即(1)=J*HdT/小*WdT≥E.为了得到更接近于体系的近似能量和波函数我们可以选择大量的任意品优波函数中(i=1,2,.n)代入(1)式求出一系列,即

3.2.2 变分法解 Schrődinger 方程 变分法原理：对任意一个品优波函数ψ，用体 系的 Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或接近 于体系基态能量（E0 ）,即 = ∫ψ*Ĥψdτ/∫ψ*ψdτ ≥E0 （1） 为了得到更接近于体系的近似能量和波函数， 我们可以选择大量的任意品优波函数ψi (i=1,2,.n)代入(1)式求出一系列 ,即

W1,W2, ... , Wi, ..., nE1,E2,..., Ei,..., En必有一个最小的最接近体系的基态能量E。，相应的波函数：就是最接近体系的近似波函数。这就给我们提供了一个寻找体系基态波函数和能量的近似方法

ψ1 ,ψ2 , . , ψi , . , ψn E1 , E2 , . , Ei , . , En 必有一个最小的 最接近体系的基态能 量 E0 , 相应的波函数ψi 就是最接近体系的 近似波函数。 这就给我们提供了一个寻找体系基态 波函数和能量的近似方法

但在实际工作中，我们不是把函数一个个的代入计算，而是选择某一类型的函数称为变分函数，使它包含若干参数C1,C2.，即（Cu,C2，..）一 变分函数将它代入（1）式求得的能量E也是这些参数的函数，即 E（c,C2....）,将 E（C,C2...）对参数C1,C2..求偏导数，利用E为极值时的条件，即aElac,=0, aElac,=0, ...求得E为极小值时的这些参数值c,c2..，再将求得的参数代入变分函数和能量表达式，得

但在实际工作中，我们不是把函数一个个的 代入计算，而是选择某一类型的函数称为 变分函 数，使它包含若干参数 c1 ,c2 ,. ，即 ψ（c1 ,c2 ,.） － 变分函数 将它代入（1）式求得的能量 E 也是这些参数的 函数，即 E（c1 ,c2 ,.）,将 E（c1 ,c2 ,.）对参数 c1 ,c2 ,.求偏导数，利用 E 为极值时的条件，即 ∂E/∂c1=0 , ∂E/∂c2=0 , . 求得 E 为极小值时的这些参数值 c1 0 ,c2 0 ,.，再将 求得的参数代入变分函数和能量表达式，得

一体系近似基态波函数中(c,",c2°,...)E（c,°,c2°,...）一 体系近似基态能量。这种利用参数函数求近似解的方法称为变分法。常用的变分法是线性变分法，变分函数称为线性变分函数，它是已知函数的线性组合，即， = C,W,+ C2W2+...+Cnn变分函数原则上可任意选择，参数选得越多得到的结果越好，但计算也越繁琐，所以通常是根据体系的物理状态选择适当的变分函数

ψ（c1 0 ,c2 0 ,.） － 体系近似基态波函数， E（c1 0 ,c2 0 ,.） － 体系近似基态能量。 这种利用参数函数求近似解的方法称为变分法。 常用的变分法是 线性变分法，变分函数称为 线性变分函数，它是已知函数的线性组合，即， ψ ＝ c1ψ1+ c2ψ2+ .+cnψn 变分函数原则上可任意选择，参数选得越多 得到的结果越好，但计算也越繁琐，所以通常是 根据体系的物理状态选择适当的变分函数

下面以H,+为例进行讨论：H,+中：两个原子核分离时如果电子只属于A核是以A核表示的H原子，基态波函数为a = (1/rr1/2)e-ra如果电子只属于B核，是以B核表示的H原子，基态波函数为b = (1/π1/2)e-rb实际上电子既非只属于A核又非只属于B核而是两核共同所有，我们选择的线性变分函数是两个H原子轨道的线性组合，即

下面以 H2 + 为例进行讨论： H2 + 中：两个原子核分离时如果电子只属于A 核， 是以 A 核表示的H原子，基态波函数为 ψa = (1/π1/2)e-ra 如果电子只属于 B 核，是以 B 核表示的H 原子，基态波函数为 ψb = (1/π1/2)e-rb 实际上电子既非只属于A核又非只属于B核, 而是两核共同所有，我们选择的线性变分函数是 两个H原子轨道的线性组合，即

=Caa+CpYb因为,和b是原子轨道，变分函数称为原子轨道的线性组合，这种方法亦称为原子轨道线性组合成分子轨道法LCAO-MO法将变分函数=Caa十Cpp代入（1）式得 =J*HydT/J*ydT

ψ＝caψa ＋cbψb 因为ψa 和ψb 是原子轨道，变分函数ψ称为 原子轨道的线性组合，这种方法亦称为 原子轨道线性组合成分子轨道法 LCAO-MO法 将变分函数 ψ＝caψa ＋cbψb 代入（1）式 = ∫ψ*Ĥψdτ/∫ψ*ψdτ 得