《有机化学》课程教学课件（PPT讲稿）第十八章 协同反应

第十八章协同反应化学反应中有一类反应键的断裂和形成是同时发生的，叫做协同反应（concerted reactions）这类反应不受溶剂、催化剂等的影响，它的反应机理既非离子型文非自由基型，而是通过一个环状过渡态进行的，反应具有较高的立体选择性。以前对此类反应机理了解其少，直到1965年伍德沃德一霍夫曼提出分子轨道对称性守恒的规则，人们对它才有了较充分的认识，并能预言协同反应发生的可能性及立体专一性

第十八章协同反应 化学反应中有一类反应键的断裂和形成是同时 发生的，叫做协同反应（concerted reactions) 。 这类反应不受溶剂 、催化剂等的影响 ，它的反应 机理既非离子型又非自 由基型 ，而是通过一个环 状过渡态进行的，反应具有较高的立体选择性。以 前对此类反应机理了解甚少，直到1965年伍德沃德 一霍夫曼提出分子轨道对称性守恒的规则，人们对 它才有了较充分的认识，并能预言协同反应发生的 可能性及立体专一性

[R.B.Woodward（1917一1979），出生于美国，16岁进入麻省理工学院（MIT），并获学士和博士学位，后任Harvard大学教授。他合成了胆留醇、可的松、马钱子碱、利血平叶绿素、四环素、维生素B12等复杂天然化合物。在1965年获Nobel化学奖。R.Hofmann，1937年出生于波兰，在Columbia大学获学士学位，在Harvard大学获博士学位。他与Woodward在Harvard提出分子轨道对称性守恒原理。他与日本的KenichiFukui由于在协同反应上的理论共同获得1981年Nobel化学奖。Hofmann现任Cornell大学化学教授。一般常见协同反应是电环化反应、环加成反应和6迁移反应，本章将分别予以讨论

[R.B.Woodward(1917—1979)，出生于美国，16岁进入 麻省理工学院（MIT)，并获学士和博士学位，后任Harvard 大学教授。他合成了胆甾醇、可的松、马钱子碱、利血平、 叶绿素、四环素、维生素B12等复杂天然化合物。在1965年 获Nobel化学奖。R.Hofmann，1937年出生于波兰，在 Columbia大学获学士学位，在Harvard大学获博士学位。他 与Woodward在Harvard提出分子轨道对称性守恒原理。他与 日本的Kenichi Fukui由于在协同反应上的理论共同获得 1981年Nobel化学奖。Hofmann现任Cornell 大学化学教授。] 一般常见协同反应是电环化反应、环加成反 应和б迁移反应，本章将分别予以讨论

18.1电环化反应一、定义及反应特点开链共轭烯经在一定条件下（热或光）环合及其逆反应叫做电环化反应（electrocyclicreac-tions）。如（Z，E）-2,4-己二烯和(Z, Z, E)-2，4，6-辛三烯的环化或逆反应：CHCHCHhuHCH,CHSHCHs反顺CHCHCHHCH,hyCHHCH,顺反

18.1电环化反应 一、定义及反应特点 开链共轭烯经在一定条件下（热或光）环合及其 逆反应叫做电环化反应（electrocyclic reac￾tions)。 如 （Z，E ）-2,4-己二烯和 （Z，Z，E)- 2,4,6-辛三烯的环化或逆反应：

从以上实例可知反应是兀一α键的互变过程。环合时，体系中减少一个元键增加一个键，开环时相反。我们还可以看到反应具有明显的立体选择性（Z，E）-2,4-已二烯（1.3-丁二烯型化合物）在加热条件下环合，只得到顺-3，4-二甲基环丁烯，在光照时却得到反式异构体。（Z，Z，E)-2.4.6-辛三烯（1，3,5-已三烯型化合物）加热时得到反-5,6-二甲基-1，3-环已二烯，光照则得顺式异构体。可以从分子轨道对称性守恒规则，找到该反应特点的答案前沿轨道法、分子轨道相关图、芳香过渡态理论等方法都可以用来满意地说明协同反应，包括电环化反应的立体选择性及不同条件下反应的可能性。本书只对前沿轨道法加以讨论

从以上实例可知反应是π-σ键的互变过程。环 合时，体系中减少一个π键增加一个σ键，开环时 相反。我们还可以看到反应具有明显的立体选择性。 （Z，E）-2,4-己二烯（1,3-丁二烯型化合物）在加 热条件下环合，只得到顺-3,4-二甲基环丁烯，在光 照时却得到反式异构体。（Z，Z，E)-2,4,6-辛三烯 （1,3,5-己三烯型化合物）加热时得到反-5,6-二甲 基-1，3-环己二烯，光照则得顺式异构体。可以从 分子轨道对称性守恒规则，找到该反应特点的答案。 前沿轨道法、分子轨道相关图、芳香过渡态理论等 方法都可以用来满意地说明协同反应，包括电环化 反应的立体选择性及不同条件下反应的可能性。本 书只对前沿轨道法加以讨论

二、立体选择性的解释1.前沿轨道一般在反应中处于高能级的电子参与反应，像原子核最外层的电子一样，处于能量较高的分子轨道中的电子参与反应。在加热条件下，无电子激发，最高占据轨道HOMO(highest occupied molecularorbital）中的电子参与反应。在光照条件下，电子激发到最低反键轨道LUMO（lowestimoccupiedmolecular orbital)上，此时 LUMO 中的电子参与反应。HOMO 和LUMO 称为前沿轨道（frontier）。1，3-丁二烯具有四个分子轨道（图18-1），它的前沿轨道为，（HOMO)和Φ3（LUMO）。1，3，5-已三烯有六个分字轨道（图18-2），其中3（HOMO)和4(LUMO）为前沿轨道

二、立体选择性的解释 1.前沿轨道 一般在反应中处于高能级的电子参与反应，像 原子核最外层的电子一样，处于能量较高的分子轨 道中的电子参与反应。在加热条件下，无电子激发， 最高占据轨道HOMO(highest occupied molecular orbital) 中的电子参与反应。 在光照条件下 ，电 子激发到最低反键轨道LUMO(lowest imoccupied molecular orbital)上，此时 LUMO 中的电子参与 反应。HOMO 和 LUMO 称为前沿轨道（frontier)。1， 3-丁二烯具有四个分子轨道（图18-1)，它的前沿轨 道为ψ2 (HOMO)和ψ3 (LUMO)。1，3，5-己三烯有 六个分子轨道（图18-2)，其中ψ3 ( HOMO)和ψ4 （LUMO)为前沿轨道

反键LUMOHOMO成键+斯一基态激发态图18-11，3-丁二烯分子轨道和它的HOMO和LUMO

反键LUMO十十南HOMO成健叶十串++虹基态激发态图18-21,3,5-已三烯分子轨道和它的HOMO和LUMO

2.电环化反应立体选择性的解释前沿轨道对称性决定反应的立体选择性。1，3-丁二烯型化合物环合时加热条件下能量较高的电子在HOMO（），那么该轨道的对称性就决定了它在该条件下反应的立体选择性1，3-丁二烯HOMO是C,轴对称的，只有同旋（conrotatory）才能保持对称性不变，从而使1，4两端符号相同（位相相同）的轨道瓣相互交盖生成α键（图18-3）。对旋（disrotatory)则符号相反，对称性禁阻。（Z，E）-24-已二烯为1，3-丁二稀型化合物，加热条件下同旋环合生成顺-3，4-二甲基环丁烯

2.电环化反应立体选择性的解释 前沿轨道对称性决定反应的立体选择性。1，3- 丁二烯型化合物环合时加热条件下能量较高的电子在 HOMO(ψ2)，那么该轨道的对称性就决定了它在该条 件下反应的立体选择性◦1，3-丁二烯HOMO是C2轴对称 的，只有同旋（conrotatory)才能保持对称性不变， 从而使1，4两端符号相同（位相相同）的轨道瓣相互 交盖生成σ键（图18-3) 。对旋（disrotatory)则符号 相反，对称性禁阻。（Z，E）-2,4-己二烯为1，3-丁 二稀型化合物，加热条件下同旋环合生成顺-3，4-二 甲基环丁烯

HOMOCH,CH,同旋ACHCH,HHHH图18-3取代1，3-丁二烯加热条件下电环化

光照条件下，Φ，电子激发到3分子轨道上参与反应的应为b3（LUMO）。这个前沿轨道是镜面对称的，只有对旋才能保持它的对称性，使两端符号相同的轨道瓣相互交盖。所以（Z，E）-2，4-已二烯在光的作用下对旋环合，生成反-3，4-二甲基环丁烯（图18-4）

光照条件下，ψ2电子激发到ψ3分子轨道上， 参与反应的应为ψ3（LUMO)。这个前沿轨道是镜面 对称的，只有对旋才能保持它的对称性，使两端符 号相同的轨道瓣相互交盖。所以（Z，E)-2,4-己二 烯在光的作用下对旋环合，生成反-3,4-二甲基环 丁烯（图18-4)