《有机化学》课程教学课件（PPT讲稿）第六章 芳烃

芳烃第六章有机化合物可分为脂肪族化合物（aliphaticcompounds）和芳香族化合物（aromaticcompounds）两大类。脂肪族化合物是指开链化合物或性质与之类似的环状化合物，如烷烃、烯烃、炔烃和脂环烃等。芳香族化合物是指苯(benzene）及化学性质类似于苯的化合物。最简单又最重要的芳烃是苯

第六章 芳烃 有机化合物可分为脂肪族化合物（aliphatic compounds )和芳香族化合物（aromaticcompounds) 两大类。脂肪族化合物是指开链化合物或性质与之 类似的环状化合物，如烷烃、烯 烃、炔烃和脂环烃 等。芳香族化合物是指苯(benzene)及化学性质类似 于苯的化合物。 最简单又最重要的芳烃是苯

6. 1凯库勒（Kekul6)式苯的分子式cH6，具有如下性质：（1）易取代，不易加成；（2）取代物只有一种；（3）邻二取代物只有一种。为了解释这些现象，1865年凯库勒[凯库勒（F.A.Keku16，1829一1896），德国化学家，生于达姆施塔特，1847年入吉森大学学习建筑，后受李比希的影响转向化学。1858年在比利时根特（Ghent）大学任教授，在1866年因发表了苯的结构而名扬于世。1提出苯是碳碳链首尾相连的环状结H构，环中三个单键、三个双键相间。"、H

6.1 凯库勒（Kekul6)式 苯的分子式c6H6，具有如下性质： （1）易取代，不易加成； （2）取代物只有一种； （3）邻二取代物只有一种。 为了解释这些现象，1865年凯库勒[凯库勒（F. A. Kekul6，1829—1896)，德国化学家，生于达姆施塔特，1847 年入吉森大学学习建筑，后受李比希的影响转向化学。1858年 在比利时根 特（Ghent)大学任教授，在1866年因发表了苯的 结构而名扬于世。]提出苯是碳碳链首尾相连的环状结 构，环中三个单键、三个双键相间

苯环上的六个氢是等同的，因此只有一种一取代物，一种邻二取代物：XXXBA但A中两个取代基与单键相连，B中两个取代基与双键相连。从上列结构看来A和B似乎不是同一物质

苯环上的六个氢是等同的，因此只有一种一取 代物，一种邻二取代物: 但A中两个取代基与单键相连，B中两个取代基与双 键相连。从上列结构看来A和B似乎不 是同一物质

为了解释这个问题，凯库勒提出苯中的双键没有固定的位置，它在不断地转移，因此不能分离出两个邻二卤代物，实际上它们是等同的。XX这种解释当时看来似乎是荒唐的，但是这种由化学家的化学直觉产生出的想像，正是对电子离域概念的一种朦胧的想法。为什么苯分子的不饱和度（4)如此之大，却不发生类似于不饱和烯烃和炔烃的加成反应呢？凯库勒提出的环已三烯的结构对此不能作出很好的解释因此它并不完善，需要补充修改

为了解释这个问题，凯库勒提出苯中的双键没 有固定的位置，它在不断地转移，因此不能分离出 两个邻二卤代物，实际上它们是等同的。 这种解释当时看来似乎是荒唐的，但是这种由 化学家的化学直觉产生出的想像，正是对电子离域 概念的一种朦胧的想法。 为什么苯分子的不饱和度(4)如此之大，却不发 生类似于不饱和烯烃和炔烃的加成反应呢？凯库勒 提出的环己三烯的结构对此不能作出很好的解释。 因此它并不完善，需要补充修改

6. 2苯的稳定性、氢化热和苯的结构苯容易发生取代反应，产物中仍保留了苯环说明苯具有特殊的稳定性。苯的稳定性可从氢化热上定量地计算出来。环已烯、环已二烯及苯氢化后都产生环已烷，它们的氢化热如下：估计值/kJ·mol-!差值/kJ·mol-！实测值/kJ·mol-!-119.57.2231.8-119.5x2=-239.0-119.5×3=-358.5-208.5150（设想的环已三烯）

6.2 苯的稳定性、氢化热和苯的结构 苯容易发生取代反应，产物中仍保留了苯环， 说明苯具有特殊的稳定性。 苯的稳定性可从氢化热上定量地计算出来。环 己烯、环己二烯及苯氢化后都产生环己烷，它们的 氢化热如下：

从氢化热的数据可看出，苯比设想的环已三烯稳定，其能量差为150kJ/mol。如果苯与氢加成形成环已二烯，它不但不会放出能量，还要吸收23.3k.j/mol的能量+HAE=-208.5-（-231.8)=23.3kJ/mol可见加成反应会破环苯的稳定性，因此苯不易加成

从氢化热的数据可看出，苯比设想的环己三烯 稳定，其能量差为150 kJ/mol。如果苯与氢加成形 成环己二烯，它不但不会放出能量，还要吸收23.3 kj/mol的能量。 可见加成反应会破坏苯的稳定性，因此苯不易加成

为什么苯环会有如此特殊的稳定性呢？这是由于苯是由两个完全等价的共振杂化而成。用经典式表亦的两个共振式稳定性相同，对杂化体参与程度也相等，所以共振引起的稳定作用应是很大的。苯环可用两个等同的共振式表示O》，其中直也可用一个带圆圈的正六边形表示：线代表单键，圆圈表示六个离域的π电子。六边形每一个角上连有一个氢原子

为什么苯环会有如此特殊的稳定性呢？这是由 于苯是由两个完全等价的共振杂化而成。用经典式 表亦的两个共振式稳定性相同，对杂化体参与程度 也相等，所以共振引起的稳定作用应是很大的。 苯环可用两个等同的共振式表示： 也可用一个带圆圈的正六边形表示： ，其中直 线代表单键，圆圈表示六个离域的π电子。六边形 每一个角上连有一个氢原子

但用单双键交替的共振式来研究苯取代反应机理，表示反应中间体的结构更直观，因此仍为化学家采用。当然这时的共振式已不再代表环已三烯的结构，而是共振杂化体的简写。例如：CH,CHCH,代表

但用单双键交替的共振式 来研究苯取代反 应机理，表示反应中间体的结构更直观，因此仍为 化学家采用。当然这时的共振式已不再代表环己三 烯的结构，而是共振杂化体的简写。例如：

用现代技术测定苯的结构，证明苯是一个平面分子，它有六个等长的0键，六个α键组成正六边形，键角为120°，键长0.139nm（图6-1），键长介于碳碳单键及碳碳双键之间，完全平均化。0.139nm120*H1200.109nm120°图6-1茶分子的平面结构

用现代技术测定苯的结构，证明苯是一个平面 分子，它有六个等长的σ键，六个σ键组成正六边 形，键角为120°，键长0.139nm(图6-1)，键长介于 碳碳单键及碳碳双键之间，完全平均化

这与由分子杂化轨道理论推断出的苯的结构相吻合。杂化轨道理论认为，苯环中的六个碳均为Sp?杂化杂化形成的三个sp?杂化轨道，其中两个与相邻碳的Sp2杂化轨道重叠形成C一Co键，另一个与氢的s轨道重叠，形成C一H键，键角均为120°，正好与正六边形的内角吻合，因此所有的原子均在一个平面上（图6-2（a））每个碳上剩下的p轨道垂直于环所在的平面，相互平行，可在各个方向进行重叠，重叠结果形成一个闭合的环状的大π键（图6-2（b)）。GHHHH120H120°HH120°（a）只表示出O■键（b）p轨道交叠成7T键+图6-2苯分子←

这与由分子杂化轨道理论推断出的苯的结构相吻 合。杂化轨道理论认为，苯环中的六个碳均为sp2杂化。 杂化形成的三个sp2杂化轨道，其中两个与相邻碳的 sp2杂化轨道重叠形成 C—Cσ键，另一个与氢的s轨道 重叠，形成C—H σ键，键角均为120°，正好与正六 边形的内角吻合，因此所有的原子均在一个平面上 （图6-2(a)）每个碳上剩下的p轨道垂直于环所在的平 面，相互平行，可在各个方向进行重叠，重叠结果形 成一个闭合的环状的大π键 (图 6-2(b))