《结构化学基础》课程电子教案（课件讲稿）07 第二章 原子的结构和性质 2.4 多电子原子的结构 2.4.1 多电子原子的薛定谔方程及其近似解 2.4.2 原子轨道能 2. 6 原子光谱 2.6.1 电子的状态和原子的能态（原子的量子数）

2.4多电子原子的结构除氢原子外，所有其它元素的原子，其电子数都不止一个，统称为多电子原子。在多电子原子中，由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，其势能函数形式比较复杂，Schrodinger方程不能精确求解，一般常用近似方法

2.4 多电子原子的结构 除氢原子外，所有其它元素的原子，其电子数 都不止一个，统称为多电子原子。在多电子原子 中，由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，其势 能函数形式比较复杂，Schrődinger 方程不能 精确求解，一般常用近似方法

2.4.1多电子原子的薛定方程及其近似解最简单的多电子原子是氨原子(H。)，它的原子核有两个正电荷Z=2和两个绕核运动的电子。势能函数：2+V, = -2e2/4TTEor1RV2=-2e2/4TTEor212

2.4.1 多电子原子的薛定谔方程及其近似解  最简单的多电子原子是氦原子(He )，它的原子  核有两个正电荷 Z=2 和两个绕核运动的电子。  势能函数：  V1 = -2e2 /4πε0 r1  V2 = -2e2 /4πε0 r2 12 r 1e 2 e 2  1r 2r

V12 = e2/4TTE0r12H= -(h2/8TT2m)(V,2+V22)+V,+V2+V12得H。原子的Schrodinger方程[-(h2/82m)(V,2+22)-(2e2/4TTE0)X (1/r,+1/r2)+ e2/4TEor12] =E为了使方程形式简单，采用原子单位：

 V12 = e2 /4πε0 r12  Ĥ = -(h2 /8π2m)(▽1 2+▽2 2 )+V1+V2+V12  得 He 原子的 Schrődinger 方程  [-(h2 /8π2m)(▽1 2+▽2 2 ) – (2e2 /4πε0 )  × (1/r1+1/r2 )+ e2 /4πε0 r12]ψ = E ψ  为了使方程形式简单，采用原子单位：

[-(1/2)(V,2+ V22) -2/r;-2/r2+ 1/r121 = E 对于原子序数为Z，含有n个电子的原子，其Hamilton算符为：A=-(1/2)Zi-1n V.2-Zi-1nZ/r(1)+Zi-1"2ij 1/rjHW=ESchrodinger方程

[-(1/2)(▽1 2+▽2 2 ) –2/r1 -2/r2 + 1/r12]ψ = E ψ 对于原子序数为 Z，含有 n 个电子的原子，其 Hamilton 算符为: Ĥ = -（1/2）Σi=1 n ▽i 2 -Σi=1 n Z/ri +Σi=1 nΣi>j 1/rij （1） Schrődinger 方程 Ĥψ = E ψ

[j = [(X; -x,)2 +(yi-y,)2 +(z;-z,)3]1/2无法分离变量，必须用近似方法，如果将第三项当作0，即假定电子之间没有相互作用，这时体系的Schrodinger方程为

rij ＝ [(xi –xj)2 +(yi-yj)2 +(zi-zj)2 ]1/2 无法分离变量，必须用近似方法。 如果将第三项当作 0，即假定电子之间没有 相互作用，这时体系的 Schrődinger 方程 为

[-(1/2)Zi=1n ,2-Z;=1" Z/r,]W= E (2)其中：中=(1,2,...,n)令(1,2,...，n)=(1) 2(2)...n(n)并代入（2）式，分离变量，分解为n个单电子的Schrodinger方程，即

[-(1/2)Σi=1 n ▽i 2 -Σi=1 n Z/ri]ψ= Eψ (2) 其中 ：Ψ =ψ(1，2，.，n) 令 ψ(1，2，.，n) =ψ1 (1) ψ2 (2) . ψn (n) 并代入（2）式，分离变量，分解为 n 个单电子 的 Schrődinger 方程，即

H,W;(i) = E; 4;(i)其中 H=-(1/2)V2-Z/r按照前述方法分别解n个单电子的薛定谭方程，解出：出，和E中，称为单电子i的波函数E，为，轨道的能量

Ĥiψi(i) = Ei ψi(i) 其中 Ĥi = -(1/2)▽i 2 - Z/ri 按照前述方法分别解 n 个单电子的 薛定谔 方程，解出： ψi 和 Ei ， ψi 称为单电子 i 的波函数 Ei 为ψi 轨道的能量

体系的近似波函数=,42...n体系的总能量E=E,+E2+...+E,实际上原子中电子之间的相互作用是不能忽略的。在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态，这种近似称为单电子近似

体系的近似波函数 ψ =ψ1ψ2. ψn 体系的总能量 E = E1+E2+.+En 实际上原子中电子之间的相互作用是不能忽 略的。在不忽略电子相互作用的情况下，用单电 子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状 态，这种近似称为 单电子近似

在单电子近似下，体系中各个电子都分别在某个势场中独立运动，就象单电子体系那样。为了从形式上把电子间的势能变成与无关的函数便于解Schrodinger方程，常采用近似方法自洽场（SCF）法和中心力场法等方法

 在单电子近似下，体系中各个电子都分别在  某个势场中独立运动，就象单电子体系那样。为  了从形式上把电子间的势能变成与rij无关的函数  便于解 Schrődinger 方程，常采用近似方法  自洽场（SCF）法 和  中心力场法 等方法

1.自洽场（SCF）法此方法最早由Hartree（哈特里）提出，后来被 Fock(福克)改进，所以又称为Hartree一Fock法。自洽场法：假定电子i处在原子核及其他（n-1）个电子的平均势场中运动

1. 自洽场（SCF）法 此方法最早由 Hartree (哈特里)提出，后 来被 Fock (福克)改进，所以又称为 Hartree－ Fock 法。 自洽场法 ： 假定电子 i 处在原子核及其他 （n-1）个电子的平均势场 中运动