《结构化学基础》课程电子教案（课件讲稿）15 第五章 多原子分子中的化学键 5.4.2 丁二烯的HMO处理

5.．4．2丁二烯的HMO处理(1)丁二烯H,C=CH一CH=CH21 234每个C原子提供一个2pz（；i=1,2,3,4）轨道，这四个2p轨道线性组合，得分子轨道为4=C1Φ1+ C2Φ2+ C3P3+ C4Φ4（2）按照变分法，直接得休克尔行列式

5．4．2 丁二烯的HMO处理 （1）丁二烯 H2C=CH－CH=CH2 1 2 3 4 每个C原子提供一个2pz （φi i=1,2,3,4）轨道， 这四个2pz 轨道线性组合，得分子轨道为 ψ＝c1φ1+ c2φ2+ c3φ3+ c4φ4 （2）按照变分法，直接得休克尔行列式

0O=00（3）解行列式(a)降阶解行列式X4- 3x2+1=0(x2+x-1)(x2-x-1)=0X= ±1.62 ， ±0.62

x 1 0 0 1 x 1 0 =0 0 1 x 1 0 0 1 x （3）解行列式 (a) 降阶解行列式 X4 - 3x2+1=0 (x2+x-1)(x2 -x-1)=0 x = ±1.62 , ±0.62

x100C(b)根据丁二烯分子有对称中心，求x值：1x10C2=001x1C3001xCjX+C2=0C, +C2X+C3=0有三个独立方程C2+C3X+C4=0C3+C4X=0,2+C,2+C,2+Cc,2=1

(b) 根据丁二烯分子有 对称中心，求x值： c1 x+c2=0 c1 +c2 x+c3=0 c2+c3 x+c4=0 c3+c4 x=0 c1 2+c2 2+c3 2+c4 2=1 1 2 3 4 0 c c c c                    x100 1x10 01x1 001x 有三个独立方程

根据对称中心：C,=±C4C2=±C3(i）当 C,=C4，C2=C3 时C;X+C2=0C + C2 (x+1) =0得c1,C2的系数行列式x =0x+11x2+x-1=0x(x+1)-1=0解得X =-1.62 , 0.62

根据对称中心 ： c1=±c4 , c2=±c3 （i）当 c1=c4 , c2=c3 时 c1 x+c2=0 c1 + c2 （x+1）=0 得c1 ,c2 的系数行列式 x 1 1 x+1 =0 x(x+1)-1=0 x2+x-1=0 解得 x =-1.62 , 0.62

(ii)当 C,= - C4 ，C2=- C3 时C;X+C2=0C1 +C2 (x-1) =0得c1,c,的系数行列式为Ax1=0x-1x2-x-1=0x(x-1)-1=0解得X=1.62 , -0.62

(ii) 当 c1= - c4 , c2=- c3 时 c1 x+c2=0 c1 +c2 （x-1）=0 得c1 ,c2 的系数行列式为 x 1 1 x-1 =0 x(x-1)-1=0 x2 -x-1=0 解得 x =1.62 , -0.62

根据得能量值为：x=(α-E) /β , E=α-xβX,= -1.62E,=α+1.62βX2= -0.62E2=α+0.62βX3= 0.62E3=α-0.62βX4=1.62E4=α-1.62β（将Xk代入将E代入久期方程解组合系数久期方程解组合系数）：将x,=-1.62代入久期方程，得

根据 x =(α- E) /β , E=α-xβ 得能量值为： x1= -1.62 E1=α+1.62β x2= -0.62 E2=α+0.62β x3= 0.62 E3=α- 0.62β x4=1.62 E4=α-1.62β 将Ek 代入久期方程解组合系数 （将xk 代入 久期方程解组合系数）： 将x1=-1.62 代入久期方程，得

C;X+C2=0C +C2X+C3=0C3+C4X=0C2+C3X+C4=0C,2+C22+C32+c,2=1-1.62c,+C2=0:: C2=1.62C1C1 -1.62C2+C3=0: C3= 1.62C2-C=1.62X1.62c1- C,=1.62cC3-1.62C4=0 , C3=1.62C4 =1.62C1 :: C4=C1C,2+(1.62c,)2+(1.62c,)2+c,2=1

c1 x+c2=0 c1 +c2 x+c3=0 c2+c3 x+c4=0 c3+c4 x=0 c1 2+c2 2+c3 2+c4 2=1 -1.62c1+c2=0 c2=1.62c1 c1 -1.62c2+c3=0 c3= 1.62c2 -c1=1.62×1.62c1 - c1=1.62c1 c3 -1.62c4=0 , c3=1.62c4 =1.62c1 c4=c1 c1 2+(1.62c1 )2+(1.62c1 )2+c1 2=1

C,=0.372,C2=0.602,C3=0.602,C4=0.372分子轨道为：1=0.372@1+0.602@2+0.602@3+0.372@42=0.6021 +0.372Φ2—0.3723—0.60243=0.602Φ1 —0.372@2—0.372Φ3+ 0.602@44=0.372Φ1—0.602@2+0.602Φ3—0.3724(4)）根据能量E画出能级图，排布π电子并画出分子轨道k图形

c1=0.372 , c2=0.602 , c3=0.602 , c4=0.372 分子轨道为： ψ1 = 0.372φ1 ＋0.602φ2 ＋0.602φ3 ＋0.372φ4 ψ2 = 0.602φ1 ＋0.372φ2 －0.372φ3 －0.602φ4 ψ3 = 0.602φ1 －0.372φ2 －0.372φ3 ＋ 0.602φ4 ψ4 = 0.372φ1 －0.602φ2 ＋0.602φ3 － 0.372φ4 （4）根据能量Ek 画出能级图，排布π电子并画出 分子轨道ψk 图形

(a)1能级分布图EE个个个个αN2p:E,E,计算离域元电子总能量ED元 =2E, +2E

（a）能级分布图       E1 E2 E3 E4 2 z p  计算离域 电子总能  量 1 2 2 2 E E E D  

Ep= 2(α+1.62β)+2(α+0.62β)=4α+4.48β计算离域能：DE,=Epr-ELm如果把丁二烯的π键看作是定域在 C1一C2和 C3C4之间，而在C2一C3之间不存在πT键（β23=0）001X0x0=0-0入x0x

EDπ = 2(α+1.62β)+2(α+0.62β) = 4α+ 4.48β 计算离域能 ：DEπ= EDπ- ELπ 如果把丁二烯的π键看作是定域在 c1 －c2 和 c3 － c4 之间 ，而在c2 －c3 之间不存在π键（β23=0）. x 1 0 0 1 x 0 0 0 0 x 1 =0 0 0 1 x