《结构化学基础》课程电子教案（课件讲稿）03 第一章 量子力学基础知识 1.2.4 态叠加原理 1.2.5 Pauli（泡利）原理 1.3 箱中粒子的Schr?dinger方程及其解

1.2.4态叠加原理假设IV若1，2，，中n为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得的出也是该体系可能存在的状态，即? = Ci41+C242+...+ Cnn=Z;C4

1.2.4 态 叠 加 原 理 假设Ⅳ 若ψ1 ，ψ2 ，.，ψn 为某一微观体系的 可能状态，则由它们线性组合所得的ψ也是该体系 可能存在的状态，即 ψ ＝ c1ψ1+ c2ψ2+.+ cnψn = Σiciψi

■式中C1，C2，..，Cn为任意常数,称为线性组合系数例如某个原子中的电子可能以s轨道存在，也可能以p轨道存在，将s和p轨道进行线性组合，所得的杂化轨道直（sp，sp2sp3）也是该电子可能存在的状态

 式中c1 ，c2 ，.，cn 为任意常数，  称为 线性组合系数 。  例如某个原子中的电子可能以 s 轨道存在，  也可能以 p 轨道存在，将 s 和 p 轨道进行线性组  合，所得的杂化轨道（sp，sp2 ，sp3 ）也是该  电子可能存在的状态

系数C1，C2’.……，Cn数值的大小，反映了1,中2，….，对的贡献大小，即当c，的值大，相应的，对的贡献就大c?表示，在中所占的百分数。由c值可求出和力学量A对应的平均值

 系数c1 ，c2 ，.，cn 数值的大小，反映了ψ1 ，  ψ2 ，.，ψn 对ψ的贡献大小，即  当 ci 的值大，相应的ψi 对ψ的贡献就大；  ci 2 表示ψi 在ψ中所占的百分数。 由 ci 值可求出和力学量 A 对应的平均值

1.本征态的物理量的平均值设与1，2，…，n对应的本征值分别为a2，..，an，当体系处于状态并且已归一化时，物理量A的平均值= J*AwdT=(Zc**)A(ZCW)dT=ZC12a

1. 本征态的物理量的平均值  设与ψ1 ，ψ2 ，.，ψn 对应的本征值分别为  a1 ，a2 ，.，an ，当体系处于状态ψ并且ψ已归  一化时，物理量 A 的平均值  = ∫ψ*Âψdτ  =∫(Σici*ψi *) Â (Σiciψi )dτ =Σi ︱ci ︱2 ai

证明：设i，2是算符A的本征态，对应的本征值分别为a，a2，且=C,4,+C22其中，2，已归一化，则平均值=Jy*A ydT=了（C14,+C22）*A（c,41+C242）dT=『（C11+C242）*（C,A+C2A2）dT

 证明： 设ψ1 ，ψ2 是算符 Â 的本征态，对应的本  征值分别为 a1 ，a2 ，且 ψ ＝ c1ψ1+c2ψ2  其中ψ1 ，ψ2 ，ψ已归一化，则 平均值  = ∫ψ* Â ψdτ  = ∫（c1ψ1+c2ψ2 ）*Â（c1ψ1+c2ψ2 ）dτ  = ∫（c1ψ1+c2ψ2 ）*（c1 Âψ1+c2 Âψ2 ）dτ

=J （c1)+C242) *（(C, a)+C2a242) dT= c,a,W,*W, dT+ c,*C2a2/W*2 dT+C2*CaJ2*,dT+C22a2/2*2dT=c,2a,+c22a2推广，得 =Z, / C, / ?a;

=∫（c1ψ1+c2ψ2 ）*（c1 a1ψ1+c2 a2ψ2 ）dτ = c1 2 a1 ∫ψ1 *ψ1 dτ+ c1 *c2 a2 ∫ψ1 *ψ2 dτ + c2 *c1 a1 ∫ψ2 *ψ1 dτ+ c2 2 a2 ∫ψ2 *ψ2dτ = c1 2 a1+ c2 2 a2  推广，得 =Σi ︱ci ︱2 ai

2.非本征态的物理量的平均值若状态函数不是物理量A的算符A的本A aw征态，即这时可用积分计算其平均值 =J*AwdT

2．非本征态的物理量的平均值  若状态函数ψ不是物理量 A 的算符 Â 的本  征态， 即 Âψ ≠ aψ  这时可用积分计算其平均值  = ∫ψ*Âψdτ

例如氢原子基态波函数为1s，此函数不是轨道半径算符r和势能算符V的本征态，因此要计算电子离核的距离和势能，可用积分直接计算，即=J1s( =r)1sfW1sgG（=—e2/4元Eor）=1s

 例如 氢原子基态波函数为 ψ1s ，此函数不是  轨道半径算符 和势能算符 的本征态，因  此要计算电子离核的距离和势能，可用积分直接  计算，即  = ∫ψ1s * ψ1sdτ ( ＝r)  =∫ψ1s * ψ1sdτ ( = －e 2 /4πε0 r ) r ˆ V ˆ r ˆ V ˆ r ˆ V ˆ

Pauli（泡利）原理1.2.5假设V在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。1s2例如He原子，电子排布是1s2

1.2.5 Pauli (泡利) 原理  假设Ⅴ 在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能  容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。  或者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。  例如 He 原子，电子排布是 1s2  ↑↓ 1s

n,=1，I=0，m,=0，ms1=1/2n2=1，12=0，m,=0，ms2=-1/2前面介绍的波函数只考虑了空间坐标(x,y,z),自旋坐标（w），没有考虑当考虑了电子的自旋后，描述电子运动状态的

 n1=1 ，l1=0 ，m1 = 0 ，ms1 = 1/2  n2=1 ，l2=0 ，m1 = 0 ，ms2 = -1/2  前面介绍的波函数只考虑了  空间坐标（x，y，z），  没有考虑 自旋坐标（ω）.  当考虑了电子的自旋后，描述电子运动状态的