《分析化学》课程教学课件（PPT讲稿）氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titration

AnaliticalChemistry 第七章 氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titration

1 第七章 氧化还原滴定法 Analytical Chemistry Oxidation-Reduction Titration

71.1个概述 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的 电极电位（电极电势）来表示。 氧化还原电对 电极电位 例： +ne=Ri Ce4++e=Ce3+ E°=1.61v 02+n2e=R2 E Fe3+ e=F 2* 如果，E1<E2 E°=0.771v n201+nR2=n2R1+n102 Ce4++Fe2+Ce3+Fe3+

2 7.1.1 概述 氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的 电极电位（电极电势）来表示。 氧化还原电对 电极电位 O1 + 1 = R1 n e E1 O2 + 2 = R 2 n e E2 如果， E1 < E2 2 O1 1 R 2 2 R1 1 O 2 n + n = n + n + + + = 3 2 Fe e Fe 例： + + + = 4 3 C e e C e = 1.6 1v  E + + + + + = + 4 2 3 3 C e F e C e F e E = 0.771v 

几个术语 可逆电对 F3+/Fe2+,I2/I-,Fe(CN)3-/Fe(CN-, 不可逆电对 M04/Mh2+,C0,21C3,S40621S2032 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示。 E=E°+Rn a(Ox) a(Re) =E+00591g a(Ox) (25C) a(Re) 标准电极电位（电势），热力学常数，温度的函数。 对称电对 Fe3+/Fe2+,Fe(CN)3-/Fe(CN, MnO/Mn2+ 不对称电对12/1，C0,21Cr3,S,062/S202

3 Fe3+ /Fe2+ ，I 2 /I − ，Fe(CN) 6 3− / Fe(CN) 6 4− ， + ， − 2 MnO 4 / Mn + ， 2− 3 Cr2 O7 /Cr − 2− 2 3 2 S4 O6 /S O 可逆电对 不可逆电对 对称电对 不对称电对 Fe3+ /Fe2+ ，Fe(CN) 6 3− / Fe(CN) 6 4− ，MnO 4 − / Mn 2+ ， I 2 /I − ， + ， 2− 3 Cr2 O7 /Cr − 2− 2 3 2 S4 O6 /S O 几个术语 Reducer and oxidizer 可逆氧化还原电对的电极电位可用能斯特方程来表示。 (Re) (O ) ln 1 1 1 a a x n F RT E = E +  (25 ) (Re) (O ) lg 0.059 1 1 C a a x n E   = +  E — 标准电极电位(电势），热力学常数，温度的函数

米 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平 衡，符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+,I,/I,Fe (CN)3-/Fe (CN) 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起 平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能 斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+,Cr2072-lCr3+,S4062-/S2032-

4 * 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平 衡，符合能斯特公式。 Fe3+ /Fe2+ ， I2 /I-， Fe（CN）6 3- /Fe（CN）6 4- 不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起 平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能 斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4- /Mn2+ ，Cr2O7 2- /Cr3+ ，S4O6 2- /S2O3 2-

*对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 如：Fe3++e=Fe2+ MnO4+8H++5e=Mn2++4H20 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如：2+2e=21 Cr2022-+14H++6e=2Cr3++7H20 5

5 * 对称电对：氧化态与还原态的系数相同。 如： Fe3+ + e = Fe2+ MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。 如： I2 + 2e = 2 I - Cr2O7 2- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O

注意： 1)n: 电对的电子转移数 2)E：标准电极电位，温度的函数，t=25℃时， [MnO4]=[H]=Mn2+=1mol/L时的特定条件，可查表， 判断氧化剂和还原剂的强弱. 结论： 1)电对的E高， 其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它 低的还原剂. 2)电对的低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它 高的氧化剂. 3)E随H而改变，随cox和ce而变化

6 注意： 1)电对的 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它 低的还原剂． 0 E 2) ：标准电极电位，温度的函数，t=25℃时， [MnO4 2- ]=[H+ ]=[Mn2+ ]=1mol/L时的特定条件，可查表， 判断氧化剂和还原剂的强弱． 0 E 1) n：电对的电子转移数 结论： 2)电对的 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它 高的氧化剂． 0 E 3)E随[H+ ]而改变，随 cOX和 cRed而变化．

7.1.2条件电位 氧化态与还原态的活度 0.059 a(Ox） E=E°+ 1 (25°C) n a(Re a(Ox)=Yo[O] YoColao a(Re)=YR[R]=YRCR/aR 代入，得 E=E°+00591g 0.059 n RQO n R 当Co=CR=1mol/L时，得 E=E°+ 0.0591g n YRQO E°'一条件电位 例题

7 (25 ) (Re) (O ) lg 0.059 C a a x n E E   = + 7.1.2 条件电位 (O ) [O] O a x =  O O O =  C / (Re) [R] R a =  R R R =  C / 代入，得 R O R O O R C C n n E E lg 0.059 lg 0.059 = + +      当 CO = CR = 1 mol / L 时，得 R O O R n E E     lg ' 0.059 = +   E°´— 条件电位 氧化态与还原态的活度 例题

例题计算1mo/LHC1溶液中，C(Ce4+)=1.00×102moL, C(Ce3+)=1.00x103mol/L时，Ce4+/Ce3+电对的电位。 解 =E°+0.0591g7o0R,0098U n 0.059 特定条件下E=E+ n R 查条件电位表1mol/LHC1溶液中，E。=1.28 Cce(Iv) E=E°+0.059gCce0 =1.28+0.059l 1.0×10-2 1.0×10-3 E=1.34y

8 例题 R O R O O R C C n n E E lg 0.059 lg 0.059 = + +      计算1 mol/L HCl 溶液中，C(Ce4+) = 1.0010-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.0010-3 mol/L时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。 解 查条件电位表 1 mol/L HCl 溶液中，E°´=1.28 (III) ' (I V) lg 1 0.059 Ce Ce C C E = E +  3 2 1.0 10 1.0 10 1.28 0.059 lg − −   = + E =1.34v 特定条件下 R O C C n E E lg 0.059 = '+ 

7.1.3平衡常数、条件平衡常数 设氧化还原反应为： n201+nR2=n2R1+n102 lg K'=1g( 02 有关氧化还原电对的半反应 R2 O1+ne=R1 =E E +0.059 n为两电对得失 n 电子的最小公倍 02+n2e=R2 0.0591gCR2 02 数，也即氧化还 原反应实际上的 反应达到平衡时，E1-E2=0 推导 转移的电子数。 △E'= 0.0591 1g K' n2nl n1=2=1,n=1 n1=2,m2=3,n=6 IgK'= △E°2n= △En 0.059 0.059 同理：gK= △E°n 9 0.059

9 7.1.3平衡常数、条件平衡常数 设氧化还原反应为： 2 O1 1 R 2 2 R1 1 O 2 n + n = n + n 1 2 lg ' lg( ) ( ) 1 1 2 2 n O n R R O C C C C K = 有关氧化还原电对的半反应 O1 + 1 = R1 n e O2 + 2 = R 2 n e 1 1 1 ' 1 1 lg 0.059 R O C C n E = E +  2 2 2 ' 2 2 lg 0.059 R O C C n E = E +  反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 lg ' 0.059 2 1 ' K n n E =  0.059 lg ' 2 1 ' E n n K   = 0.059 ' E n   = n为两电对得失 电子的最小公倍 数，也即氧化还 原反应实际上的 转移的电子数。 n1 = n2 = 1, n = 1 n1 = 2, n2 = 3, n = 6 同理： 0.059 lg E n K   = 推导

推导 O1+me=R1 E=E°'+0.059s n 02+n2e=R2 E2=E2°+00591 C02 n2 CR2 反应达到平衡时，E1-E2=0 -6008c网 n2 C020.0591g/ n C E=E°、0.059g℃0 Co nn 2-0059mg nn E°-E2° 0.059g(CR2 n2n △E'= 0.0591 1g K' n2n g K'= E°n2h1= △E'n 0.059 0.059

10 推导 O1 + 1 = R1 n e O2 + 2 = R2 n e 1 1 1 ' 1 1 lg 0.059 R O C C n E = E +  2 2 2 ' 2 2 lg 0.059 R O C C n E = E +  反应达到平衡时， E1 - E2 = 0 1 1 2 1 2 2 ' 2 ' 1 lg 0.059 lg 0.059 R O R O C C C n C n E − E = −   1 1 1 2 2 2 2 2 1 ' 1 2 ' 1 lg 0.059 lg 0.059 R O R O C C n n n C C n n n E − E = −   1 2 lg( ) ( ) 0.059 1 1 2 2 2 1 ' 2 ' 1 n O n R R O C C C C n n E − E =   lg ' 0.059 2 1 ' K n n E =  0.059 lg ' 2 1 ' E n n K   = 0.059 ' E n   =