《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第五章 多相平衡 Phase Equilibrium

第五章 多相平衡 Chapter 5 Phase Equilibrium §5.1相律(Phase rule) 一、基本概念 1.相和相数④； 2.物种数S和组分数K; 3.自由度数f 二、相律：=K-Φ+2

一、基本概念 1. 相和相数； 2. 物种数S和组分数K； 3. 自由度数 f 二、相律：f = K – Φ + 2 §5.1 相律（Phase rule） 第五章 多相平衡 Chapter 5 Phase Equilibrium

1.相和相数Φ： 系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。 相与相之间称为界面(interface)。 气相：Φ=1，均相(homogeneous), 液相： Φ=1,2，≤3（根据互溶情况而定）， Φ≥2，为复相或多相(heterogeneous)。 固相： Φ=1，固溶体(solid solution), Φ≥2，除了固溶体之外，有几种物质就有几相

1. 相和相数Φ： 系统中物理及化学性质完全均一的部分称为相。 相与相之间称为界面(interface)。 气相： Φ =1，均相(homogeneous)， 液相： Φ = 1, 2, 3（根据互溶情况而定）， Φ  2，为复相或多相(heterogeneous)。 固相： Φ =1, 固溶体(solid solution), Φ 2，除了固溶体之外，有几种物质就有几相

2.物种数S和组分数K 物种数S:系统中所含化学物质的数量。 说明（1)不同聚集状态的同一种化学物质不 能算两个物种。如水和水蒸气，S=1。 (2)一个系统的物种数是可以随着人们 考虑问题的出发点不同而不同的

物种数S：系统中所含化学物质的数量。 2. 物种数S和组分数K 说明（1）不同聚集状态的同一种化学物质不 能算两个物种。如水和水蒸气, S=1。 （2）一个系统的物种数是可以随着人们 考虑问题的出发点不同而不同的

例：NaC-H2O系统 1.NaCI,H2O:S=2 2.NaC不饱和水溶液：Na+,CI-,H20:S=3 3.NaCI饱和水溶液，有NaCI(s)存在：NaCI(s),Na+,CI-, H20:S=4, 4.NaC饱和水溶液，有NaCI(s)存在：NaCl(s),Na+,CI-, H20,H+,OH-:S=6

例：NaCl-H2O系统 1. NaCl，H2O: S=2 2. NaCl不饱和水溶液:Na+ , Cl－, H2O : S=3 3. NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在:NaCl(s), Na+ , Cl－, H2O : S=4 ， 4. NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在: NaCl(s), Na+ , Cl－, H2O ,H+ , OH－: S=6

组分数K:能够表示系统组成的独立物质数。 K-S-R-R 说明：(1)R:独立的化学平衡数； 例系统中有Cs),H20g),C02(g),C0(g),H2(g)共存， R=? 答：系统中有反应： C(s)+H2O(g)CO(g)+H2(g) C(s)+C02(g)台C0(g) CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g) 其中S=5,独立化学平衡数R≠3=2

组分数K：能够表示系统组成的独立物质数。 K=S – R– R’ 说明：（1）R： 独立的化学平衡数; 例 系统中有C(s), H2O(g), CO2 (g), CO(g), H2 (g)共存， R=？ 答：系统中有反应： C(s)+H2O(g) CO(g)+H2 (g) C(s)+CO2 (g)  CO(g) CO(g)+H2O(g) CO2 (g)+H2 (g) 其中S=5， 独立化学平衡数 R3=2

说明：(2)R:独立的浓度关系数； 可能是由于化学反应的进行而产生，也可能是指定的， 但只对同相的物质有意义。 例：1.在一抽空的容器中放入PCL5,达分解平衡后 , 生成PCL(g)和C2(g)。问K=? 答：R=1,R'=1,故K=1。 2.在抽空的容器中放入CaC03,让其发生分解 反应。问K=? 答：R=1,R=0,故K=2

说明： （2）R’：独立的浓度关系数; 可能是由于化学反应的进行而产生，也可能是指定的， 但只对同相的物质有意义。 例：1. 在一抽空的容器中放入PCl5，达分解平衡后 ，生成PCl3（g）和Cl2 （g）。问K=？ 答：R=1，R’=1，故K=1。 2.在抽空的容器中放入CaCO3，让其发生分解 反应。问K=？ 答：R=1，R’=0，故K=2

说明：(3)一个系统的物种数可以随着考虑问题的出 发点不同而不同，但在平衡系统中组分数是确定的。 例3NaC-H2O系统 1.NaCl,H20:S=2,R=0,R'=0,K=2 2.NaC不饱和水溶液 Na+,CI-,H20:S=3, R=0,R'=1:[Na+]=[CI], K=3-1=2 3.NaCI饱和水溶液，有NaCI(s)存在 NaCI(s),Na,CI,H2O:S=4, R=1:NaCI(s)→Nat+CI, R'=1:[Na+]=[CI-], K=4-1-1=2

说明： （3）一个系统的物种数可以随着考虑问题的出 发点不同而不同，但在平衡系统中组分数是确定的。 例3 NaCl-H2O系统 1. NaCl，H2O: S=2, R=0, R’=0, K=2 2. NaCl不饱和水溶液 Na+ , Cl－, H2O : S=3, R=0, R’=1: [Na+ ]=[Cl－], K= 3– 1=2 3. NaCl饱和水溶液，有NaCl(s)存在 NaCl(s), Na+ , Cl－, H2O : S=4, R=1: NaCl(s)  Na++ Cl－, R’=1: [Na+ ]=[Cl－], K= 4 – 1– 1=2

4.NaCI(s),Na,CI,H2O,H+,OH: S=6, R=2:NaCl(s→Na++CI-,H2O台Ht+OH-, R'=2:Na]=[CI-],Ht=OH-], 电中性Na+H]=[CI-]+[OH-, K=6-2-2=2 练习：P144,习题1

4. NaCl(s), Na+ , Cl－, H2O ,H+ , OH－: S=6, R=2: NaCl(s)  Na++ Cl－, H2O  H+ + OH－, R’=2: [Na+ ]=[Cl－], [H+ ]=[OH－], 电中性 [Na+ ]+[H+ ]=[Cl－]+[OH－], K=6– 2–2=2 练习：P144，习题1

3.自由度f(degrees of freedom) 在不引起旧相消失和新相形成的前提下，能够在一 定范围内独立变动的强度性质称作系统的自由度。 即能确立系统状态的独立变量。如T,p,c 例：①一杯水和一桶水： 工，P,尸2，状态相同，不用确定系统的大小； ②NaCl(sln): T,p,C,尺3 ③NaCI(饱和)：T,p,仁2（浓度确定c=f(TD) ④H200-H20(g)共存系统： 1。因工，p中只有一个独立变量p=f(①

3. 自由度f (degrees of freedom) 例： ①一杯水和一桶水： 在不引起旧相消失和新相形成的前提下，能够在一 定范围内独立变动的强度性质称作系统的自由度。 即能确立系统状态的独立变量。如T, p, c T, p, f=2，状态相同，不用确定系统的大小； T, p, c, f=3 T, p, f=2（浓度确定c=f (T)） f=1。因T, p中只有一个独立变量 p=f (T) 。 ② NaCl(sln)： ③ NaCl(饱和)： ④ H2O(l)-H2O(g)共存系统：

二、相律(phase rule) 相律—联系K,中，f之间关系的规律：户K-+2 相律的推导(Gibbs): 设一相平衡系统：该系统有K个组分，Φ个相。 在T,p恒定的条件下，有xB如下表： 0 B Φ 1 x1(a) x1(β) x1(Φ) 2 X2(a) x2(β) x2(Φ) k xk(a) X(β) X(④)

二、相律 (phase rule) 相律——联系K, Φ , f 之间关系的规律: f=K– Φ+2   . Φ 1 2  k 相律的推导(Gibbs)： 设一相平衡系统：该系统有K个组分，Φ个相。 在T, p恒定的条件下，有xB如下表： x1 () x2 ()  xk () x1 () x2 ()  xk () . .  . x1 (Φ) x2 (Φ)  xk (Φ)