《分析化学》课程各章 思考题（含答案）第九章

第九章思考题 1、解释下列现象 a.CaF2在pH=3.0的溶液中的溶解度较在pH=5.0的溶液中大 答：由于在酸性条件下CF2溶解度的计算公式为： S=√Kp×a,pH值越低，副反应系数越大，因而溶解度越大： b.Ag2CrO4在0.0010mol/LAgNO3中的溶解度较在0.0010moLK2CrO4溶液中 的溶解度小 007=2.0x10-4: 答：在0.0010 mol/LAgNO3中，溶解度为S=K, 而在0010molK,C0,中，S==45x10 V0.001 c.BaSO4沉淀要用水洗涤，而AgCI沉淀要用HNO3洗涤 答：BaSO4是晶型沉淀，所以可以用水洗涤；AgCI是接近胶体的凝乳状沉淀， 为了防止洗涤时发生胶溶现象，要用强电解质洗涤： d.BaSO4沉淀要陈化，AgCI沉淀不要陈化 答：BaSO4是晶型沉淀，所以要陈化，陈化时得到颗粒较大、纯度较高、容易过 滤和洗涤的沉淀；而AgCI是无定型沉淀，陈化会使其失去水分，使己吸附的杂 质更难以洗去，因此不能陈化，要趁热过滤： e.AgCI和BaSO:的溶度积差不多，但可以控制条件得到BaSO4晶型沉淀， 而AgCI只能得到无定型沉淀 答：两沉淀的溶度积相近，但形成均相成核所需的coS值不同，BaSO:为1000， 而AgC1为5.5，因此，AgC1的均相成核作用比较明显，故生成的晶核数目多而 颗粒比较小的无定型沉淀： f.ZnS在HgS表面上而不在BaSO4表面上继沉淀 答：因为HgS表面上吸附了过多的构晶离子S2,使沉淀表面ZS的相对过饱度 增加，导致ZnS沉淀的产生；BaSO4表面的构晶离子是Ba+或SO2,所以ZnS 不会在其表面沉淀。 2、某人计算M(OH沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式Ksp=MB] ×[OH3计算，己知Ksp=102,求得溶解度为4.4×109。试问这种计算方法有无 错误，为什么？ 答：这种计算方法是错误的，原因是没有考虑以下因素：

第九章 思考题 1、解释下列现象 a. CaF2 在 pH=3.0 的溶液中的溶解度较在 pH=5.0 的溶液中大 答： 由于在酸性条件下 CaF2 溶解度的计算公式为： 2 S = Ksp F(H) ，pH 值越低，副反应系数越大，因而溶解度越大； b. Ag 2CrO4在0.0010 mol/LAgNO3中的溶解度较在0.0010mol/LK2CrO4溶液中 的溶解度小 答：在 0.0010mol/LAgNO3 中，溶解度为 6 2 sp 2.0 10 0.001 − = =  K S ； 而在 0.0010mol/LK2CrO4 中， sp 5 4.5 10 0.001 − = =  K S c. BaSO4 沉淀要用水洗涤，而 AgCl 沉淀要用 HNO3洗涤 答：BaSO4 是晶型沉淀，所以可以用水洗涤；AgCl 是接近胶体的凝乳状沉淀， 为了防止洗涤时发生胶溶现象，要用强电解质洗涤； d. BaSO4 沉淀要陈化，AgCl 沉淀不要陈化 答：BaSO4 是晶型沉淀，所以要陈化，陈化时得到颗粒较大、纯度较高、容易过 滤和洗涤的沉淀；而 AgCl 是无定型沉淀，陈化会使其失去水分，使已吸附的杂 质更难以洗去，因此不能陈化，要趁热过滤； e. AgCl 和 BaSO4 的溶度积差不多，但可以控制条件得到 BaSO4 晶型沉淀， 而 AgCl 只能得到无定型沉淀 答：两沉淀的溶度积相近，但形成均相成核所需的 cQ/S 值不同，BaSO4 为 1000， 而 AgCl 为 5.5，因此，AgCl 的均相成核作用比较明显，故生成的晶核数目多而 颗粒比较小的无定型沉淀； f. ZnS 在 HgS 表面上而不在 BaSO4 表面上继沉淀 答：因为 HgS 表面上吸附了过多的构晶离子 S 2-，使沉淀表面 ZnS 的相对过饱度 增加，导致 ZnS 沉淀的产生；BaSO4 表面的构晶离子是 Ba2+或 SO4 2-，所以 ZnS 不会在其表面沉淀。 2、某人计算 M(OH)3 沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式 Ksp=[M3+] ×[OH]3 计算，已知 Ksp=10-32，求得溶解度为 4.4×10-9。试问这种计算方法有无 错误，为什么？ 答：这种计算方法是错误的，原因是没有考虑以下因素：

a水本身电离的OH比沉淀电离的多，因而不能只根据沉淀的电离计算O出 的量： b.M可与OH形成羟基络合物 3、用过量的H2SO4沉淀Ba2+时，K+、Na均能引起共沉淀，何者共沉淀严重？ 此时沉淀组成可能是什么？ 答：K+的共沉淀比较严重，因为其半径与Ba2*相近，沉淀的组成可能是BaSO4 和K2S04 4、某溶液中含有S042、Fe3+、Mg2+三种离子，今需分别测定其中的Mg2+和S02 而使Fe3以F(OH)3形式分离除去，问测定Mg2+和SO42应分别在什么酸度下进 行 答：测定Mg2*时，应在弱酸性条件下生成 可以减少Fe(OH)对Mg ©(OH)使其分离出去，在此酸度下 的吸附， ，Mg易 在FeOH)B表面发 生共沉淀，使测定Mg+的结果偏低：测定SO2-时，应在碱性条件下沉淀Fε(OH)3, 因为碱性条件沉淀表面吸附了OH而带负电荷，从而减少了对S042的吸附。 5、将0.5 mol/LBaClz和0.1 mol/LNazSO4溶液混合，因浓度较高，需加入动物胶 凝聚，使沉淀完全，动物胶是含氨基酸的高分子化合物，其凝聚作用应在什么酸 度下进行？ 答：由于Ba2+是过量的，沉淀表面吸附了大量Ba2+而带正电荷，而带正、负电 荷的胶粒相互凝聚从而时其沉淀完全，所以使动物凝胶带负电荷。根据分布系数 知识可知，溶液的p应大于9。 6、N2+与 酮肟在一定条件下形成丁二酮肟镍沉淀N(DMG],然后可以采 用两种方法测定： 是将沉淀洗涤、烘干，以NDMG2形式称重：二是将测定 灼烧成NO的形式称重，采用哪种方法好？为什么？ 答：第一种方法好。原因：(1)烘干得到的称量形式分子量较大，减小称量误差： (2)烘干的分析程序比灼烧简单。 7、在沉淀重量法中，何谓恒重？坩埚和沉淀的恒重温度是如何确定的？ 答：恒重是指连续两次的质量差在±0.2g以内：坩埚和沉淀的恒重温度是经过 实验得到的。 8、何谓均应沉淀法？有何优点？试举一例均匀沉淀法的事例。 答：均匀沉淀法是通过化学反应使沉淀剂缓慢而均匀生成。其优点：避免局部过 浓，得到颗粒较大、易洗涤和过滤的晶型沉淀。如CC2O:的形成，是在酸性体 系中加入H2C2O:和尿素，通过加热使尿素水解降低溶液的酸度，从而产生沉淀 剂C2042。 9、Ca(PO42在纯水中的溶解度是否受到溶解在水中的CO2的影响？ 答：会有影响。因为CO2+HO+PO3-HCOr+HPO42,所以会使Ca(PO4h溶解 度增大

a. 水本身电离的 OH-比沉淀电离的多，因而不能只根据沉淀的电离计算 OH- 的量； b. M 可与 OH-形成羟基络合物。 3、用过量的 H2SO4 沉淀 Ba2+时，K+、Na+均能引起共沉淀，何者共沉淀严重？ 此时沉淀组成可能是什么？ 答：K+的共沉淀比较严重，因为其半径与 Ba2+相近，沉淀的组成可能是 BaSO4 和 K2SO4 4、某溶液中含有 SO4 2-、Fe3+、Mg2+三种离子，今需分别测定其中的 Mg2+和 SO4 2-， 而使 Fe3+以 Fe(OH)3 形式分离除去，问测定 Mg2+和 SO4 2-应分别在什么酸度下进 行？ 答：测定 Mg2+时，应在弱酸性条件下生成 Fe(OH)3 使其分离出去，在此酸度下 可以减少 Fe(OH)3 对 Mg2+的吸附，如在碱性条件下，Mg2+易在 Fe(OH)3 表面发 生共沉淀，使测定 Mg2+的结果偏低；测定 SO4 2-时，应在碱性条件下沉淀 Fe(OH)3， 因为碱性条件沉淀表面吸附了 OH-而带负电荷，从而减少了对 SO4 2-的吸附。 5、将 0.5mol/LBaCl2 和 0.1mol/LNa2SO4 溶液混合，因浓度较高，需加入动物胶 凝聚，使沉淀完全，动物胶是含氨基酸的高分子化合物，其凝聚作用应在什么酸 度下进行？ 答：由于 Ba2+是过量的，沉淀表面吸附了大量 Ba2+而带正电荷，而带正、负电 荷的胶粒相互凝聚从而时其沉淀完全，所以使动物凝胶带负电荷。根据分布系数 知识可知，溶液的 pH 应大于 9。 6、Ni2+与丁二酮肟在一定条件下形成丁二酮肟镍沉淀[Ni(DMG)2]，然后可以采 用两种方法测定：一是将沉淀洗涤、烘干，以 Ni(DMG)2 形式称重；二是将测定 灼烧成 NiO 的形式称重，采用哪种方法好？为什么？ 答：第一种方法好。原因：（1）烘干得到的称量形式分子量较大，减小称量误差； （2）烘干的分析程序比灼烧简单。 7、在沉淀重量法中，何谓恒重？坩埚和沉淀的恒重温度是如何确定的？ 答：恒重是指连续两次的质量差在±0.2mg 以内；坩埚和沉淀的恒重温度是经过 实验得到的。 8、何谓均应沉淀法？有何优点？试举一例均匀沉淀法的事例。 答：均匀沉淀法是通过化学反应使沉淀剂缓慢而均匀生成。其优点：避免局部过 浓，得到颗粒较大、易洗涤和过滤的晶型沉淀。如 CaC2O4 的形成，是在酸性体 系中加入 H2C2O4 和尿素，通过加热使尿素水解降低溶液的酸度，从而产生沉淀 剂 C2O4 2-。 9、Ca3(PO4)2 在纯水中的溶解度是否受到溶解在水中的 CO2 的影响？ 答：会有影响。因为 CO2+H2O+PO4 3-=HCO3 -+HPO4 2-，所以会使 Ca3(PO4)2 溶解 度增大

10、AgC1在HC1溶液中的溶解度随HC1浓度增大先是减小然后又增大，最后超 过其在纯水中的饱和溶解度，这是为什么？ 答：随着HC1浓度的增加，AgCI的溶解度先减小，这是Cr的同离子效应：后 溶解度增大，这是盐效应。 11、研究PbSO4沉淀时，得到著名的实验曲线，试从理论上进行解释。 答：当Pb(CIO4h和NaSO4的初始浓度小于0.0065moL时，由于溶液中含有大 量的不溶微粒，故主要为异相成核作用，由于“晶核”数目基本稳定，所以随者 Pb(CIO42和Na2SO4的初始浓度增加沉淀颗粒的平均长度不断增加，即形成曲线 上的AB段，其为上升的斜线：当Pb(CIO4p和NSO4的初始浓度增大至 0.0065~0.010moL之间时，这时构晶离子Pb2+、S042本身也可形成品核，即溶 液中既有异相成核作用又有均相成核作用，由于晶核数目的增多，沉淀颗粒的平 均长度减小，曲线上出现了转折点B:随着构品离子的初始浓 度增大，异相成核 作用逐渐减小，均相成核作用则显著增加，即晶核成长速度减慢，晶核数目增加， 所以沉淀颗粒的平均长度逐渐减小，故而形成曲线上的BC段：当构晶离子Pb2 SO42的初始浓度增大到0.010molL以上时，这时溶液中只有均相成核作用，因 而随着构晶离子的初始浓度增大品核颗粒不再长大了，而只有品核数目增加，故 而沉淀颗粒的平均长度不再随着构晶离子的初始浓度的变化而改变，即形成曲线 上的CD段，其基本上是一条水平线

10、AgCl 在 HCl 溶液中的溶解度随 HCl 浓度增大先是减小然后又增大，最后超 过其在纯水中的饱和溶解度，这是为什么？ 答：随着 HCl 浓度的增加，AgCl 的溶解度先减小，这是 Cl-的同离子效应； 后 溶解度增大，这是盐效应。 11、研究 PbSO4 沉淀时，得到著名的实验曲线，试从理论上进行解释。 答：当 Pb(ClO4)2 和 Na2SO4 的初始浓度小于 0.0065mol/L 时，由于溶液中含有大 量的不溶微粒，故主要为异相成核作用，由于“晶核”数目基本稳定，所以随着 Pb(ClO4)2 和 Na2SO4 的初始浓度增加沉淀颗粒的平均长度不断增加，即形成曲线 上的 AB 段，其为上升的斜线；当 Pb(ClO4)2 和 Na2SO4 的初始浓度增大至 0.0065~0.010mo/L 之间时，这时构晶离子 Pb2+、SO4 2-本身也可形成晶核，即溶 液中既有异相成核作用又有均相成核作用，由于晶核数目的增多，沉淀颗粒的平 均长度减小，曲线上出现了转折点 B；随着构晶离子的初始浓度增大，异相成核 作用逐渐减小，均相成核作用则显著增加，即晶核成长速度减慢，晶核数目增加， 所以沉淀颗粒的平均长度逐渐减小，故而形成曲线上的 BC 段；当构晶离子 Pb2+、 SO4 2-的初始浓度增大到 0.010mol/L 以上时，这时溶液中只有均相成核作用，因 而随着构晶离子的初始浓度增大晶核颗粒不再长大了，而只有晶核数目增加，故 而沉淀颗粒的平均长度不再随着构晶离子的初始浓度的变化而改变，即形成曲线 上的 CD 段，其基本上是一条水平线