浙江科技大学：《物理化学》课程教学课件（打印版）第09章 统计热力学（1/4）

Chap.9统计热力学ZHFILANGUNIVERSITYSCIENCE&TECHNOLOGY热力学，研究的对象是宏观系统，其理论建立在三个经验定律之上，实验方法是量热学认为物质是连续的，不是由粒子组成，所以它能应用微分与积分的数学方法，利用连续的热力学函数，如U、H、S等描述系统的状态与状态变化热力学的这个假设是错误的，与现代量子理论矛盾的为什么由一个错误的假设得出的结果却与实验相符？这是由于热力学系统由大量的微粒组成，大量微粒运动的统计平均结果与热力学的结果一致。如何由粒子的微观性质，如（分子量、原子量、分子形状）推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质，就是统计热力学研究的内容。2Zhang Li-qing2020/4/13

Chap.9统计热力学ZHEIANGUNIVERSITYOSCIENCE&TECHNO统计热力学是联系微观与宏观性质的桥梁。统计热力学将聚集在气体，液体，固体中的分子，原子，离子等统称为粒子，或简称为子。离域子系统1.按照运动情况不同，将系统分为：定域子系统3Zhang Li-qing2020/4/13

Chap.9统计热力学ZHEIANGUNIVERSTYSCIENCE&TECHNOLOGY离域子系统（即全同粒子系统）其粒子处于混乱运动状态，各粒子没有固定位置，彼此无法分辨（如气体、液体）定域子系统（即可辨粒子系统）其粒子有固定的平衡位置，运动定域化，对不同位置粒子可以编号加以区别。 (固体)Zhang Li-qing2020/4/13

Chap.9统计热力学ZHFIANGUNIVERSITYSCIENCE&TECHNO2.由粒子间相互作用情况分：独立子系统：粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体相依子系统：粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体，液体等（1）独立离域子系统理想气体本章讨论独立子系统（2）独立定域子系统粒子作独立简谐振动的晶体理想晶体5Zhang Li-qing2020/4/13

Chap.9统计热力学ZHEILANGUNIVERSSCIENCE&TECHNO定域子系统（可辨粒子系统），如晶体按粒子运动情况分离域子系统（全同粒子系统），如气体、液体。独立子系统，如理想气体；按粒子相互作用分相依子系统，如真实气体、液体和固体。独立离域子系统，如理想气体。独立定域子系统，如理想晶体Zhang Li-qing2020/4/13

89.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度ZHFIANGUNIVERSITYSCTENCE&TECHNO设系统由n个原子的分子组成分子的整体平动Cf分子绕质心的转动（r粒子有多种运动形式分子的振动（v）原子内部电子运动核子的运动Cn粒子能量等于各独立的运动形式具有的能量8，之和：8=8 +8 +8+8+8t一平动，r一转动，v一振动，e一电子运动，n一核运动Zhang Li-qing2020/4/13

89.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGY由n个原子组成的分子，若不考虑电子与核子的运动，其运动总自由度为3n。1.一个原子在三维空间运动的自由度数3J总=2.由n个原子组成的分子，运动总自由度数=3nf，=分子的质心在三维空间的平动自由度数=3f.+f=转动+振动的自由度数=3n-3J总=3nJ, =3f, + f,=3n-38Zhang Li-qing2020/4/13

89.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGY单原子分子（He）J忘=3nin=1f, =3J总=3f, +f, =0f, + f=3n-3f,=0,f、=0双原子分子（H）（一定是线性分子）in= 2非线性多原子分子（n）J忘=3nf总 =3n=6f +f, =3n-3=3f, + f,=3n -3f, =2J =3f, =3-2=1f,=3n-3-3=3n-6Zhang Li-qing2020/4/13

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89.1粒子各运动形式的能级及能级的简并度ZHFIANGUNIVERSTSCIENCE&TECHNOLOGY按照量子学说，粒子的各运动形式的能量都是量子化的，也就是不连续的，就像台阶一样，我们称为“能级”各种运动形式能量的最低能级--基态能级粒子处在一定的量子状态时，各种运动形式的能量值一定，因此，量子状态一定即对应于一定的能级。然而常有几种不同量子状态对应于同一个能级，我们把某一能级所对应的所有不同的量子状态的数目称为该能级的统计权重（或称简并度）以g表示。如果g-1，称非简并能级11Zhang Li-qing2020/4/13