浙江科技大学：《物理化学》课程教学课件（打印版）第09章 统计热力学（2/4）

复习与回顾ZHEIANGUNIVERSSCIENCYATECHNG定域子系统（可辨粒子系统），如晶体按粒子运动情况分离域子系统（全同粒子系统），如气体、液体。独立子系统，如理想气体；按粒子相互作用分相依子系统，如真实气体、液体和固体。独立离域子系统，如理想气体。独立定域子系统，如理想晶体Zhang Li-qing2020/4/15

粒子各运动形式的能级公式ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGY一分子平动分子转动粒子运动形式分子振动电子运动e原子核运动n二+8+88+8+8h?h?X1-(x+y+z?2628ma8mV3J(J +1)h2J = 0,1,2,3..., g, = 2J +18元11)hv,0 = 0,1,2,3...; g.. =1=(U+23Zhang Li-qing2020/4/15

微态数ZHEIANGUNIVERSTYSCIENCE&TECHNOLOG一种量子态对应粒子的一个微态。一个能级对应一定微态数（因为能级具有一定简并度）。一种能级分布D对应一定微态数W全部能级分布的微态数之和称为系统的总微态数：Q=WD8定域子系统的任一能级微态数：W。=N!IInto离域子系统的任一能级微态数：W，IIn(WD）定域子=N!(WD)离域子Zhang Li-qing2020/4/15

状态HFILANGUNIVERSCE(1)系统的宏观状态：P V T, n（2）粒子的微观状态：指一个量子态，如电子在核外运动状态由四个量子数n,l,m,m,（3）系统的微观状态：对应于粒子的一种分布（状态分布），指各粒子如何分布在各个量子态上。(4)能级分布：N个粒子如何分布在各个能级上，能级 8i，对应粒子数ni(5)状态分布：N个粒子如何分布在各个量子态上，能级&，对应粒子数n（6）能级简并度：又称统计权重，符号g。指某一能级所对应的所有不同量子态的数目。5ZhangLi-qing2020/4/15

能级分布与状态分布ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGY能级i量子状态j3jnjni总粒子数Ng,=8i总能量U理81ni体积Vg1=5nog0=1no60独立子系统一种能级分布D同一种能级分布可能有若干状态分布---微态n,称为能级i上分布数n称为某量子态上分布数服从某种约束条件微态数目WD可能有几种能级分布总微态数Q-ZWD6Zhang Li-qing2020/4/15

微观状态分布（用求概率的方法）ZHEIANGUNIVERSITYSCIENCE&TECHNOLOG（1）概率：某一微观状态出现的可能性，P（2）等概率定理：系统中各微态出现的概率相等福某一分布D出现的概率1（3）最概然分布：微态数最大的分布出现的概率最大，称为最概然分布N2（4）平衡分布：可用最概然分布代表系统的平衡分布（5）玻尔兹曼分布常温常压下，气体的平衡态分布遵循玻尔兹曼分布，可以用最概然分玻尔兹曼分布？→ni布来表示。Zhang Li-qing2020/4/15

89.4玻耳兹曼分布ZHEIANGUNIVERSTSCIENNCIATECHN1.玻耳兹曼分布玻耳兹曼（Boltzmann）对独立子系统的平衡分布做了定量描述：在系统的N个粒子中，能量为&的某一量子态i上的粒子-6;/kT分布数n，正比于它的玻尔兹曼因子n,=Ae,/kT即其中：入为比例系数，k为玻耳兹曼常数，T为热力学温度。R-1.381×10-23J.K个L8Zhang Li-qing2020/4/15

89.4玻耳兹曼分布ZHEIANGUNIVERSITYSCIENCE&TECHNO若能级的简并度为8，说明有g个量子态具有同一能量8%个量子态同一种能量&,。在系统N个粒子中，能量为&的能级i上的粒子数n，正比于它的玻尔兹曼因子与统计权重g的乘积。n,=ag,e-/kr系统的总粒子数N既是各量子态上分布数n，之和，也是各能级i上的分布数n,之和，所以有：N=Zn,=Zle-e,krN=Zn, =ag,e-/kiLZhang Li-qing2020/4/15

89.4玻耳兹曼分布ZHEIANGUNIVERSITYOSCIENCE&TECHNOLOGYN=Zn,=Ze-/kT面N=Zn,=Zag,e-/krNN2=得比例系数Ze-ykTEg,e-ekTi店以q表示：定义以上两式的分母为粒子的配分函数，defdef-8,/kTZg; e-e,/kTZe=1-jiq决定了粒子在各能级上的分布情况，所以g被称为配分函数10Zhang Li-qing2020/4/15

89.4玻耳兹曼分布ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGYn,=1ee,kTNN8,/kT-;/KTZg,eeZen,=ag,e6;/krijdefdef-8,/kTg; e-8j/kTZeZ-1= ji所以得到玻耳兹曼分布的数学表达式N8j/kTnq1N-8/kT60eniq11ZhangLi-qing2020/4/15