浙江科技大学：《物理化学》课程教学资源（教案讲义）第七章 电化学

第七章浙江科技学院物理化学教案第七章电化学主要内容电化学的基本概念和法拉第定律·离子的电迁移和迁移数●电导●强电解质溶液理论简介7.1电化学的基本概念和法拉第定律（1）基本概念（2）法拉第定律●研究对象定律的文字表示●电化学用途?法拉第常数●两类导体●定律的数学式●正极、负极●粒子的基本单元●例题●阴极、阳极·原电池·电解池●电流效率●电化学研究对象电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电化学的用途烟1.电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料：电镀法保护和美化金属：还有氧化着色等。2.电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。3.电分析4.生物电化学●两类导体1.第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等。A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担2.第二类导体，又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担*固体电解质，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。●正极、负极正极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。负极：电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极：在电解池中负极是阴极。1

浙江科技学院 物理化学教案 第七章 第七章 电化学 主要内容 ●电化学的基本概念和法拉第定律 ●离子的电迁移和迁移数 ●电导 ●强电解质溶液理论简介 7.1 电化学的基本概念和法拉第定律 （1）基本概念 （2）法拉第定律 ●研究对象 ●定律的文字表示 ●电化学用途 ●法拉第常数 ●两类导体 ●定律的数学式 ●正极、负极 ●粒子的基本单元 ●阴极、阳极 ●例题 ●原电池 ●电解池 ●电流效率 ●电化学研究对象 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。 电化学的用途 ⒈电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。 ⒉电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。 ⒊电分析 ⒋生物电化学 ●两类导体 1.第一类导体，又称电子导体，如金属、石墨等。 A.自由电子作定向移动而导电 B.导电过程中导体本身不发生变化 C.温度升高，电阻也升高 D.导电总量全部由电子承担 ⒉ 第二类导体，又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。 A. 正、负离子作反向移动而导电 B. 导电过程中有化学反应发生 C. 温度升高，电阻下降 D. 导电总量分别由正、负离子分担 *固体电解质，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为 主。 ●正极、负极 正极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。 负极：电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。 1

浙江科技学院第七章物理化学教案●阴极、阳极阴极：（Cathode）发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阳极：（Anode）发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极：在电解池中，阳极是正极。●离子迁移方向离子迁向阳极Anion → Anode阳离子迁向阴极Cation→Cathode0.810V原电池（galvaniccell)·-Zn电极：Zn(S)--Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Cu电极：Cu2+ +2e--→ Cu (S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。电解池(electrolyticcell)电极①：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2+ +2e--+Cu(S)电极②：与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)-→ Cu2++2e-电流效率表示式(1)表示式(2)法拉第定律的文字表述Faraday”sLaw1.在电极界面上发生化学变化物质的质量，与通入的电量成正比，2.通电于若于个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。Mz+ +ze-→MAz---Aze-取电子的得失数为Z，通入的电量为Q，则电极上发生反应的物质的量Ⅱ为：0n=FQ=nzF电极上发生反应的物质的质量Ⅲ为：0.Mm=nM=.ZF法拉第常数：法拉第常数在数值上等于1mo1元电荷的电量。已知元电荷电量为F=L:e=6.022×1023mo1-1×1.6022×10-19C=96484.6 C·mo1-1~96500C·mol-1例题：解法一取基本粒子荷单位电荷：即1.20 gx1x96500C.mol-1(1)Q=nzF=197.0 g·mol/3=1763 C2

浙江科技学院 物理化学教案 第七章 ●阴极、阳极 阴极： (Cathode) 发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。 阳极： (Anode) 发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。 ●离子迁移方向 离子迁向阳极 Anion Anode → 阳离子迁向阴极 Cation Cathode → ●原电池(galvanic cell) Zn 电极： Zn(S)→Zn2+ +2e- 发生氧化作用，是阳极。电子由 Zn 极流向 Cu 极，Zn 极电势低，是负极。 Cu 电极： Cu2+ +2e-→ Cu(S) 发生还原作用，是阴极。电流由 Cu 极流向 Zn 极，Cu 极电势高，是正极。 电解池(electrolytic cell) 电极①：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。 Cu2+ +2e-→Cu(S) ① ② 电极②：与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。 Cu(S)→ Cu2++2e- 电流效率 表示式 （1） 表示式 （2） 法拉第定律的文字表述 Faraday’s Law ⒈ 在电极界面上发生化学变化物质的质量，与通入的电量成正比。 ⒉ 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物 取电子的得失数为 z，通入的电量为 Q，则电极上发生反应的物 质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 质的量 n 为： 电极上发生反应的物质的质量 m 为： ≈96500 C·mol-1 z- M e M A e A z z z + − + − − + → − → Q n = zF Q nzF = 法拉第常数：法拉第常数在数值上等于 1 mol 元电荷的电量。已知元电荷电量为 F=L·e Q m nM M zF = = =6.022×1023 mol-1×1.6022×10-19 C =96484.6 C·mol-1 例题： 解法一 取基本粒子荷单位电荷：即 1 -1 1.20 g (1) 1 96500 C mol 197.0 g mol /3 = 1763 C Q nzF − = = ×× ⋅ ⋅ 2

浙江科技学院第七章物理化学教案Q1763C=7.05×104s(2) t=0.025A(3) n(O2)=云xn(Au)1.20g=4.57x10-3 mol4^197.0g·mol-1/3解法二取基本粒子荷3个基本电荷：即Au，1.20 gx3×96500C-mol-l(I) Q= nzF =197.0g-mol-l=1763 C(2)t同上(3) n(O,)=xn(Au)A1.20 g-3、=4.57×10-3mol4*197.0g.mol-法拉第定律的意义1.是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。2.该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。3.该定律的使用没有什么限制条件。7.2离子的电迁移和迁移数·离子的电迁移现象·电迁移率和迁移数·离子迁移数的测定·离子的电迁移现象设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。Y9RA阴Pe开始极极阳极部入中部B朗极部粒子的电迁移现象设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。1.设正、负离子迁移的速率相等，，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负6离子逆向通过。BA++++++++++++++++迁移情况60-開X极最后结果阳极部A中部B阴极部粒子的电迁移现象第一种情况3

浙江科技学院 物理化学教案 第七章 1763 C 4 (2) 7.05 10 s 0.025 A Q t I == = × 2 3 1 1 1 (3) (O ) ( Au) 4 3 1 1.20 g = 4.57 10 mol 4 197.0 g mol /3 n n − − = × × =× ⋅ 解法二 取基本粒子荷 3 个基本电荷：即 Au， 1 -1 1.20 g (1) 3 96500 C mol 197.0 g mol = 1763 C Q nzF − = = ×× ⋅ ⋅ ⑵ t 同上 2 3 1 3 (3) (O ) (Au) 4 3 1.20 g = 4.57 10 mol 4 197.0 g mol n n − − = × × =× ⋅ 法拉第定律的意义 ⒈ 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。 ⒉ 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 ⒊ 该定律的使用没有什么限制条件。 7.2 离子的电迁移和迁移数 •离子的电迁移现象 •电迁移率和迁移数 •离子迁移数的测定 ●离子的电迁移现象 设想在两个惰性电极之间有想象的平面 AA 和 BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定 未通电前，各部均含有正、负离子各 5 mol，分别用+、-号代替。 设离子都是一价的，当通入 4 mol 电子的电量时，阳极上有 4 mol 负离子氧化，阴极上有 4 mol 正离 子还原。 两电极间正、负离子要共同承担 4 mol 电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。 1．设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担 2mol，在假想的 AA、BB 平面上各有 2mol 正、负 离子逆向通过。 3

第七章浙江科技学院物理化学教案当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mo1，而中部溶液浓度不变。2.设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。oBA++++++-++++-1迁移情况E-阴最后结果阳机邦A中邮钢机补粗子的电迁移现象一第二种情况通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。阳极部电解质物质的量的减少_正离子所传导的电量（Q）2阴极部电解质物质的量的减少负离子所传导的电量（O.）正离子的迁移速率(r+)负离子的迁移速率(r-)如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。离子的电迁移率离子在电场中运动的速率用公式表示为：r=U.(dE/d)r=U.(dE/d/)式中为电位梯度，比例系数和分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子消度（ionicmobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。离子迁移数的定义把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。其定义式为：def IBIB1是量纲为1的量，数值上总小于1。●迁移数的测定方法1.Hittorf法在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。Hittorf法中必须采集的数据：1：通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，2.电解前含某离子的物质的量n（起始）。3.电解后含某离子的物质的量n（终了）。4

浙江科技学院 物理化学教案 第七章 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了 2mol，而中部溶液浓度不变。 2．设正离子迁移速率是负离子的三倍，则正离子导 3mol 电量，负离子导 1mol 电量。在假想的 AA、BB 平 面上有 3mol 正离子和 1mol 负离子逆向通过。 通电结束，阳极部正、负离子各少了 3mol，阴极部只各少了 1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。 离子电迁移的规律： 1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。 ( ) 2. ( ) ) ) Q Q r r + − + − = ( = ( 极部电解质物质的量的 正离子所传导的电量 极部电解质物质的量的 负离子所传导的电量 正离子的迁移速率 负离子的迁移速率 阳 减少 阴 减少 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。 ●离子的电迁移率 离子在电场中运动的速率用公式表示为： (d / d ) (d / d ) r U El r U El + + − − = = 式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是 。 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。 离子迁移数的定义 把离子 B 所运载的电流与总电流之比称为离子 B 的迁移数（transference number）用符号 表示。 其定义式为： B B def I t I 是量纲为 1 的量，数值上总小于 1。 ●迁移数的测定方法 1．Hittorf 法 在 Hittorf 迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、 负离子分别向阴、阳两极迁移。 通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。 小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可 计算离子的迁移数。 Hittorf 法中必须采集的数据： 1. 通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有 0.0405 g Ag 析出， 2. 电解前含某离子的物质的量 n(起始)。 3.电解后含某离子的物质的量 n(终了)。 4

浙江科技学院物理化学教案第七章4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5.判断离子迁移的方向。7.3电导·电导、电导率、摩尔电导率电导（electriccondutance）长度电电导是电阻的倒数，单位为或。G=!GulUR=RU文万电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：.AGα1()电导率（electrolyticconductivity）电导率的定义A4GαG=k-因为11比例系数称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是电导率也就是电阻率的倒数：11R=p-k=Ap摩尔电导率（molarconductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mo1电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，单位为kdefkV.Lmc是含有1mo1电解质的溶液的体积，是电解质溶液的浓度单价意方休电华车摩杂电导率的定义摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。电解质的电导测定几种类型的电导池5

浙江科技学院 物理化学教案 第七章 4.写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。 5.判断离子迁移的方向。 7.3 电导 ●电导、电导率、摩尔电导率 电导（electric condutance） 电导是电阻的倒数，单位为 或 。 的长度成反比： 导率（electroly tivity） 为 电导率 当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 uctivity） 极之间，放置含有 1 mol 电解质的溶液，这时溶液所具有的电导 含有 1 mol 电解质的溶 尔电导率必须对应于溶液中含有 1mol 电解质， ●电 池： 两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以 , U I R G I U = = 1 G R = 电导 与导体的截面积成正比，与导体 A G l ∝ 电 tic conduc 因 比例系数 称为 。电导率相 电导率也就是电阻率的倒数： 摩尔电导率（molar cond 在相距为单位距离的两个平行电导电 称为摩尔电导率 ，单位为 是 液的体积， 是电解质溶液的浓度 摩 但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 导的测定 几种类型的电导 电导池电极通常用 降低电流密度。 A G ∝ l G l k A = l 1 R ρ k A ρ = = mm de L kV = f k c 5

浙江科技学院物理化学教案第七章电导测定的装置电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。I是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。R_RRR电导池常数（cellconstant）电导池常数1R=p-=pKcellKeell =.R=kRAp因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量，通常用已知电导率的KC1溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低，如和KOH溶液。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KC1。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。R宝导房0C.m.S)0浓度的文优摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mo1，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。离子独立移动定律德国科学家Kohlrausch根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：La=Lm++Lmm,这就称为Kohlrausch离子独立移动定律。这样，弱电解质的可以通过强电解质的或从表值上求得。查离子的6

浙江科技学院 物理化学教案 第七章 电导测定的装置 测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。 便调节与电导池实现阻抗平衡，M 为放 导池常数（c nt） 通常用已知电导率的 KCl 溶液注入电导 随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降 太高，如 KCl。 度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。 摩尔电导率与浓度的 已给定，都为 1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负 子独立移动定律 ausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立 这就称为 Kohlrausch 移动定律。这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上 查离子的 求得。 电导测定实际上 AB 为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，并联一个可变电容 以 有待测溶液的电导池， 电阻待测。I 是频率在 1000Hz 左右的高频交流电源，G 为耳机或阴极示波器。接 通电源后，移动 C 点，使 DGC 线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时 D，C 两点电位降相等， 电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。 1 3 x 4 R R R = R 电 ell consta 电导池常数 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量， 池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。 电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率 低，电导率也降低，如 和 KOH 溶液。 中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能 弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离 ● 关系 由于溶液中导电物质的量 离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度 也大不相同。 ●离 德国科学家 Kohlr 移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和： 离子独立 cell A l R K = = ρ ρ cell 1 K R kR ρ = ⋅= m m,+ m,− ∞∞ ∞ L L = + L 6

浙江科技学院第七章物理化学教案几个有用的关系式：1. Lm=Lm++Lm.对于强电解质，在浓度不太大时近似有LmLmLmLms2. t4=t_ =LmLmLmLmLm3.α=对强电解质近似有4. Lm+=U°FLm+=U,FL"_=U"F对强电解质近似有Lm-=U.FLm+U.F5. t=LmLm利用这些关系式，从实验可测量求不可测量。电导测定的一些应用（1）检验水的纯度(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：Lmα=LcLaco2cL.11或K.L.LeK(L")1-αLm(Lm-Lm)（3）测定难溶盐的溶解度1.难溶盐饱和溶液的浓度极稀。2.难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：K(难溶盐)=K(溶液)-K(H,O)运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度K(难溶盐)K(溶液)-K(H,O)L(难溶盐)=cc7.4强电解质溶液理论简介平均活度和平均活度系数离子强度强电解质溶液的离子互吸理论电导理论平均活度和平均活度系数电解质化学势的表达式HCl(anci)-→ H*(a+)+CI(acr)强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HC1，7

浙江科技学院 物理化学教案 第七章 几个有用的关系式： m m,+ m, 1. ∞∞ ∞ LL L = + 对于强电解质，在浓度不太大时近似有 些关系式，从实验可测量求不可测量。 度和解离常数 ： 3）测 难溶盐饱和溶液的浓度极稀。 盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以： 得难溶盐饱和溶液的浓度 。 平均 强电解质溶液的离子互吸理论 电导理论 势的表达式 质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑 1-1 价电解质，如 HCl， − 利用这 电导测定的一些应用 （1） 检验水的纯度 (2)计算弱电解质的解离 设弱电解质 AB 解离如下 （ 定难溶盐的溶解度 1． 2．难溶 运用摩尔电导率的公式就可以求 7.4 强电解质溶液理论简介 活度和平均活度系数 离子强度 平均活度和平均活度系数 电解质化学 强电解 m,+ m,+ m, m, + m 2. t t − m m m − − ∞ ∞ ∞ ∞ =≈ =≈ LL LL LL LL m 3. = α L m ∞ L m,+ + m,+ + m, 4. U F U F − − U F ∞ ∞ ∞ ∞ L L = = 对强电解质近似有 m, U F L L − − = = 对强电解质近似有 m,+ + m m 5. U F t + = = L L L m = α ∞ L L m 2 2 m m m m ( ) c α ∞ ∞ = = − L 1 LL L c c K α − m 2 m m m 1 ) 1 ( c c K ∞ ∞ 或 = + L L L L 2 κ( ) ( ) (H O) 难溶盐 溶液 = − κ κ 2 ( ) (H O) c c m ( ) ( ) κ −κ L + + HCl H Cl HCl( ) H ( ) Cl ( ) a aa − → + − ∞ κ = = 难溶盐 溶液 难溶盐 7

第七章浙江科技学院物理化学教案Hluc = Pic(T)+ RT In anci =(T)+RTInarHcr = &(T)+ RT InaeraHCI =αH+·αcI-AHc = Ig+ + I"cr-=( + )+ RT In(a cr-)对任意价型电解质M,A,→VM*+V_A"+ =μ (T)+ RT Inaμ_=(T)+RTInag=V++VAHg=唱(T)+RTInag = + RT In(a' ·a)ag =ata'-定义：离子平均活度（meanactivityofions）adef(aa-)V=V++V-离子平均活度系数（mean activitycoefficientof ions）def(-)离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityof ions）mdef(m*+m-)%ag=α+a'-=am+±=±从电解质的求m=Vmgm_=V_mgm =(m*m-)%=[(vmg)(v_mg)-J=(v**v"-)"mbm=mB对1-1价电解质8

浙江科技学院 物理化学教案 第七章 HCl HCl HCl μ μ = + ( ) ln T RT a $ 对任意价型电解质 义：离子平均活度（me ） of ions） 子 y of ions） 1-1 价电解质 H H H μ μ − − = + ( ) ln T RT a − $ + + HCl H Cl H Cl a ) μ μ + + = + ( ) ln T RT a + $ Cl Cl Cl 定 an activity of ions 离子平均活度系数（mean activity coefficient 离 平均质量摩尔浓度（mean molalit 从电解质的 求 对 H Cl ( ) ln( RT a μ μ μ + − − − = + ⋅ a aa HCl Cl H+ =++ μ μ $ $ = ⋅ − ν ν + − + + MA M A z z ν ν − − B B ( ) ln T RT → + + + + ( ) ln ( ) ln T RT a T RT a μ μ μ μ − − − = + = + $ $ μ B + Ba = + νμ νμ + −− RT a a ln( ) ν ν μ + − =+ ⋅ + − $ = + μ$ μ B Ba aa ν + − ν = + − 1 + def = a aa ( ) ± ν + + − ν − ν ν ν ν+ − 1 def ( ) ν ν ν γ γγ+ − ± + − 1 def m mm ( ) ν + − ν ν + − a aa a ν + − ν ν + − ± = = ± B m a m γ ± ± ± = $ B B mm m + + = = ν − − ν m 1 m mm ( ) ν ν + − ν ± + = − 1 B B ( ) ] [( ) m m ν ν ν ν ν + − = + − ν ν 1 m m = B _ B ( ) ν ν ν m + = + − ± 8

第七章浙江科技学院物理化学教案离子强度从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度（ionic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：1=mg=BB式中是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。的单位与的单位相同。强电解质溶液的离子互吸理论vantHoff因子实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，vantHoff用一个因子表示两者的偏差，这因子称为van’tHoff因子或van'tHoff系数，用表示。离子氛（ionicatmosphere）这是德拜-休克尔理论中的一个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离900.a子都被反号离子所包围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。i.4若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的Oe电荷在距中心离子处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可离子氛示意用为中心离子，又是另一离子氛中的一员。德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。Ig, =-Az? I式中是i离子的电荷，是离子强度，是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。德拜-休克尔极限定律的常用表示式：IgY+ =-A|z+2. /V这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中为离子平均活度系数，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。对于离子半径较大，不能作为点电荷处理的体系，德拜一休克尔极限定律公式修正为：Ig± =-Al2/1+aBi式中为离子的平均有效直径，约为，是与温度、溶剂有关的常数，在298K的水溶液中，Ig+ ==Al2+./VI则1+1/ms弛豫效应（relaxationeffect）C由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁2O?移，原来的离子氛要拆散，新离子氛需建立，这里有一个时间差，称为弛豫时0间。在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为+弛豫力。这力使离子迁移速率下降，从而使摩尔电导率降低。-不时你的离子象9

浙江科技学院 物理化学教案 第七章 离子强度 从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显 onic strength）的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强 等于： 的离子互吸理论 van’ Hoff 因子 实验中发现电解质溶液的依数性比同浓度非电解质的数值大得多，van’t Hoff 用一个因子表示两者 的偏差，这因子称为 van’t Hoff 因子或 van’t Hoff 系数，用 表示。 个重要概念。他们认为在溶液中，每一个离 围，由于正、负离子相互作用，使离子的分布不均匀。 的一员。 ， 是离子强度， 是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的 值有表可查。 ： 数， 论计算值的适用范围。 的体系，德拜-休克尔极限定律公式修正为： 豫效应（relaxation e ，原来的离子氛要拆 里有一个时间差，称为弛豫时 在弛豫时间里，离子氛会变得不对称，对中心离子的移动产生阻力，称为 从而使摩尔电导率降低。 著。1921 年，Lewis 提出了离子强度（i 度 式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与 的单位相同。 强电解质溶液 t 离子氛（ionic atmosphere） 这是德拜-休克尔理论中的一 子都被反号离子所包 若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的 电荷在距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。一个离子既可 为中心离子，又是另一离子氛中 德拜-休克尔极限定律 德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公 式，称为德拜-休克尔极限定律。 式中 是 i 离子的电荷 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。 德拜-休克尔极限定律的常用表示式 这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中 为离子平均活度系 从这个公式得到的 为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理 对于离子半径较大，不能作为点电荷处理 式中 为离子的平均有效直径，约为 ，是与温度、溶剂有关的常数，在 298 K 的水溶液中， 则 弛 ffect） 由于每个离子周围都有一个离子氛，在外电场作用下，正负离子作逆向迁 移 散，新离子氛需建立，这 间。 弛豫力。这力使离子迁移速率下降， 2 B B B 1 2 I = ∑m z 2 lgγ i i = −Az I lg | γ A z z | ± + = − I − A| | lg 1 zz I γ + − ± − = + aB I | | lg 1 / A zz I I m γ + − ± = + $ − 9

浙江科技学院物理化学教案第七章7.5可逆电池和可逆电电化学与热力学的联系(A,G)r,P,R =Wmx = -nEF桥梁公式：nEF-ZEF(A,Gm)TP,R =3组成可逆电池的必要条件原电池4电解池VO180D02n12m化学反应可逆能量变化可逆原电池(-)Zn(s) → Zn2++ 2e(+)2AgCI(s)+2e →2Ag(s)+2CI电解池阴极：Zn2++2e'→Zn(s)阳极：2Ag(s)+2CI: → 2AgC(s)+2e总反应：2Ag(s)+ZnCl, →Zn(s)+2AgCI(s)可逆电极的类型第一类电极及其反应电极电极反应Mz+(a+) [M(s)M2+(a+)+ze= -M(s)H+ (a+)[H2(p),Pt2H+(a+)+2e=H2(p)OH(a-)[H2(p),Pt2H20+2e- H2(p)+20H-(a-)H+(a+) 102(p),Pt02(p)+4H+(a+)+4e=2H200H-(a-)|02(p),Pt02(p)+2H20+4e=→40H(a)C1-(a-) IC12(p), PtC12(p)+2e= →2C1-(a-)Na+(a+) [Na (Hg) (a)Na+ (a+)+nHg+e- -→Na (Hg) n (a)第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-) [AgC1 (s) |Ag(s)AgC1(s)+e- →Ag(s)+C1-(a-)OH-(a-) |Ag20|Ag(s)Ag20(s)+H20+2 e-→2Ag(s)+20H-(a-)H+(a+) [Ag20(s) |Ag (s)Ag20+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H20第三类电极及其反应10

浙江科技学院 物理化学教案 第七章 7.5 可逆电池和可逆电 电化学与热力学的联系 桥梁公式: r , , f,max ( ) G W nEF TPR nEF Δ = =− r m ( ) Δ G T , , P R zEF ξ =− =− 组成可逆电池的必要条件 原电池 电解池 化学反应可逆 能量变化可逆 原电池 逆电极的类型 电极 电极反应 Mz+(a+)|M 电解池 阴极： 阳极： 总反应： - 2AgCl(s))( 2Cl Zn(s))( + →− - - -2 2Ag(s) 2Cl 2AgCl(s) 2e Zn(s)2eZn →+ + →++ 2Ag(s) ZnCl Zn(s) 2AgCl(s) 2 - -2 2e 2Ag(s) 2eZn +→+ ++ →+ + 可 第一类电极及其反应 Mz+(a+)+ze (s) - →M(s) H (a+)|H2( 2H+(a+)+2e- →H2(p) + p),Pt OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH- → (a-) H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e- 2H → 2O OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- →4OH-(a-) Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- →2Cl- 第 (a-) Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- →Na(Hg)n(a) 二类电极及其反应 电极反应 s -) Ag2O(s)+H2O+2 e-→2Ag(s)+2OH-(a-) +)+2e-→2Ag(s)+H2O 电极 Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag( ) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a 第三类电极及其反应 10