浙江科技大学：《物理化学》课程教学资源（教案讲义）第九章 界面现象

物理化学教案第九章浙江科技学院第九章界面现象.0气-固界面g玻璃主要内容●表面吉布斯自由能和表面张力·弯曲表面下的附加压力和蒸气压●液体界面的性质●不溶性表面膜●液-固界面现象●表面活性剂及其作用固体表面的吸附9.1表面吉布斯自由能和表面张力表面和界面界面现象的本质比表面分散度与比表面表面功表面自由能表面张力界面张力与温度的关系影响表面张力的因素表面和界面（surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有：气一液界面，气-固界面，液一液界面，液-固界面，固-固界面。常见的界面有：1.气-液界面空气气一液界面CuSO4溶液2.气-固界面

浙江科技学院 物理化学教案 第九章 第九章 界面现象 主要内容 ●表面吉布斯自由能和表面张力 ●弯曲表面下的附加压力和蒸气压 ●液体界面的性质 ●不溶性表面膜 ●液-固界面现象 ●表面活性剂及其作用 ●固体表面的吸附 9.1 表面吉布斯自由能和表面张力 表面和界面 界面现象的本质 比表面 分散度与比表面 表面功 表面自由能 表面张力 界面张力与温度的关系 影响表面张力的因素 ●表面和界面(surface and interface) 界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体 或固体的表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 常见的界面有： 1.气-液界面 2.气-固界面 1

第九章浙江科技学院物理化学教案H.(g固界面3.液-液界面HO液一液养面Hg4.液-固界面液一固界面H20Hg玻璃板5.固-固界面Cr镀层铁管固一固界面界面现象的本质表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销：但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同：对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。比表面（specificsurfacearea）2

浙江科技学院 物理化学教案 第九章 3.液-液界面 4.液-固界面 5.固-固界面 ●界面现象的本质 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。 体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销； 但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中 物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。 对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度 不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均 不相同。 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的 拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到 被拉入体相的作用力。 这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出 一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。 ●比表面（specific surface area） 2

浙江科技学院物理化学教案第九章比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：Am=A/m或A=A/V式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。●分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：比表面Ay/（m2/m3）边长1/m立方体数1×10-26×10211×10-31036×1031091X10-56×10510151×10-76×1071×10-910216×109从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。边长1/m立方体数比表面Av/（m2/m3）11×10-26X1021031X10-36X1031091X10-56X1051X10-710156X1071×10-910216×109表面功（surfacework）由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：Sw=ydA式中为比例系数，它在数值上等于当T，P及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。表面自由能（surfacefreeenergy）考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA一项，即：dU=TdS-PdV+ydA+ZμgdnBBdH=TdS+VdP+ydA+ZμBdnBBdF=-SdT-PdV+ydA+Zμgdn BB由此可得：dG=-SdT+VdP+YdA+ZuBdn B4广义的表面自由能定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。狭义的表面自由能定义：aG2p,T,naA3

浙江科技学院 物理化学教案 第九章 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面 积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即： / / Am V = = Am A AV 或 式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，A 为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有 BET 法和色谱法。 ●分散度与比表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也 越大。 例如，把边长为 1cm 的立方体 1cm3 逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表： 边长 l/m 立方体数 比表面 Av/（m2/m3） 1×10-2 1 6 ×102 1×10-3 103 6 ×103 1×10-5 109 6 ×105 1×10-7 1015 6 ×107 1×10-9 1021 6 ×109 从表上可以看出，当将边长为 10-2m 的立方体分割成 10-9m 的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到 nm 级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。 边长 l/m 立方体数 比表面 Av/（m2/m3） 1×10-2 1 6 ×102 1×10-3 103 6 ×103 1×10-5 109 6 ×105 1×10-7 1015 6 ×107 1×10-9 1021 6 ×109 ●表面功（surface work） 由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积， 就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。 温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加 dA 所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为： ' δ γ W A = d 式中 为比例系数，它在数值上等于当 T，P 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的 可逆非膨胀功。 表面自由能(surface free energy) 考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加 dA 一项，即： ∑ ∑ ∑ ∑ +++−= ++−−= +++= ++−= B BB B BB B BB B BB d ddd dddd dddd dddd APVTSG dn AVPTSF dn APVSTH dn AVPSTU dn γ μ γ μ γ μ γ μ 由此可得： 广义的表面自由能定义： 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。 狭义的表面自由能定义： B , , ( ) pT n G A γ ∂ = ∂ 3

第九章浙江科技学院物理化学教案L保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号或表示，单位为J m-2。表面张力（surfacetension）在两相（特别是气一液）界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。HH把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g表示，单位是N·m-1。W将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。W如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时F=2yl1是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为21，就是作用于单位边界上的表面张力。如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见（a）图。肥皂膜(a)铁圈棉线如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见（b）图，清楚的显示出表面张力的存在。肥皂膜(b)铁圈棉线界面张力与温度的关系温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明：因为ayasTP)A,P,nCAaT运用全微分的性质，可得：等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。Ramsay和Shields提出的与T的经验式较常用：gVm2/3=k (Tc-T-6.0)式中Vm为摩尔体积，k为普适常数，对非极性液体，k=2.2×10-7J·K-1。●影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响4

浙江科技学院 物理化学教案 第九章 保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs 自由能的增加值称为 表面 Gibbs 自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为 J·m-2。 ●表面张力（surface tension） 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指 向液体方向并与表面相切。 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 g 表示，单位是 N·m-1。 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下 面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量 W2 与边框质量 W1 所产生的重力 F（F= （W1+W2）g）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。 这时 l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为 2l，就是作用于单位边界上的表面张力。 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a) 图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。 ●界面张力与温度的关系 温度升高，界面张力下降，当达到临界温度 Tc 时，界面张力趋向于零。这可用热力学公式说明： 因为 微分的性质，可得： 增加，熵总是增加的。所以 随 T 的增加而下降。 普适常数，对非极性液体，k =2.2×10-7 J·K-1 。 影响 运用全 等式左方为正值，因为表面积 Ramsay 和 Shields 提出的 与 T 的经验式较常用: gVm2/3 =k（Tc-T-6.0） 式中 Vm 为摩尔体积，k 为 ●影响表面张力的因素 （1）分子间相互作用力的 F l = 2γ (a) (b) , B , B )()( nPT nPA A T S ∂ ∂ −= ∂ ∂ γ 4

物理化学教案第九章浙江科技学院对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)》（离子键)》（极性共价键)>（非极性共价键），两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。（2）温度的影响温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。9.2弯曲表面下的附加压力与蒸气压弯曲表面下的附加压力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上Young-Laplace公式Klvin公式弯曲表面下的附加压力1.在平面上研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反所以没有附加压力。设向下的大气压力为Po，向上的反作用力也为P。，附加压力Ps等于零。TPs =Po-Po=03剖面图液面正面图（2）在凸面上：研究以AB为弦长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凸面上受的总压力为：Po+PsPo为大气压力，Ps为附加压力。上Hg'Ps剖面图附加压力示意图（3）在凹面上：研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。5

浙江科技学院 物理化学教案 第九章 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。 的影响 温度升高，表面张力下降。 压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好 曲表面下的附加压力与蒸气压 ace 公式 附加压力 B 为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反， 为 Po，向上的反作用力也为 Po ，附加压力 Ps 等于零。 （2）在凸面上： 长的一个球面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与液面相切，大小相 上受的总压力为： Po+ Ps Po 为大气压力， Ps （3）在凹面上： 长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相 (金属键)> (离子键)> (极性共价键)>(非极性共价键)，两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力 之间。 （2）温度 （3）压力的影响 表面张力一般随 转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下 降。 9.2 弯 ●弯曲表面下的附加压力 1.在平面上 2.在凸面上 3.在凹面上 ●Young-Lapl ●Klvin 公式 ●弯曲表面下的 1.在平面上 研究以 A 所以没有附加压力。 设向下的大气压力 Ps = Po - Po =0 剖面图 液面正面图 研究以 AB 为弦 等，但不在同一平面上，所以会产生一个向下的合力。 所有的点产生的总压力为 Ps ，称为附加压力。凸面 为附加压力。 剖面图 附加压力示意图 研究以 AB 为弦 切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。 5

浙江科技学院物理化学教案第九章所有的点产生的总压力为Ps，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：P-Ps，所以凹面上所受的压力比平面上小。剖面图PsA附加压力示意图杨-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：一般式：一1P,=(+RT+R,2特殊式（对球面）：P, =R根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。Young-Laplace一般式的推导1. 在任意弯曲液面上取小矩形曲面ABCD（红色面），其面积为XY。曲面边缘AB和BC弧的曲率半径分别为和2.作曲面的两个相互垂直的正截面，交线Oz为0点的法线。3.令曲面沿法线方向移动dz，使曲面扩大到A'B'C"D'（蓝色面)，则x与y各增加dx和dy。任意弯曲的液面扩大时所做功的分析4.移动后曲面面积增加dA和dV为：dA = (x + dx)(y+ dy)-xy= xdy+ ydxdV = xyd-6

浙江科技学院 物理化学教案 第九章 所有的点产生的总压力为 Ps ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受的 压力比平面上小。 剖面图 附加压力示意图 杨-拉普拉斯公式 1805 年 Young-Laplace 导出了附加压力与曲率半径之间的关系式： 一般式： 特殊式（对球面）： ) 11 ( ' 2 ' 1 s RR P γ += ' s 2 R P γ = 根据数学上规定，凸面的曲率半径取正值，凹面的曲率半径取负值。所以，凸面的附加压力指向液体， 凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。 Young-Laplace 一般式的推导 1. 在任意弯曲液面上取小矩形曲面 ABCD(红色面)，其面积为 xy。曲面边缘 AB 和 BC 弧的曲率半径分别 为 和 。 2. 作曲面的两个相互垂直的正截面，交线 Oz 为 O 点的法线。 3. 令曲面沿法线方向移动 dz ，使曲面扩大到 A’B’C’D’(蓝色面)，则 x 与 y 各增加 dx 和 dy 。 4. 移动后曲面面积增加 dA 和 dV 为： zxyV xyyx xyyyxxA dd dd )d)(d( d = += −++= 6

浙江科技学院物理化学教案第九章5.增加dA面积所作的功与克服附加压力Ps增加dV所作的功应该相等，即：dA=Pd(A)(xdy + ydx)= P,xydz6.根据相似三角形原理可得：(x+dx) /(R +dz)= x/ R化简得dx=xd=/R(v+dy)/(R, +d=)=y/R)化简得dy=xd=/R7.将dx,dy代入(A)式,得：P=+RR如果是球面，R=R',则：8.P=2yR'PoYoung-Laplace特殊式的推导D(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R的球状液滴与之平衡。R外压为PO，附加压力为Ps，液滴所受总压为：Po + Ps2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力ps环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。Po+Ps4V=3元R3dV=4元RdR3R'+dR'代入得：P=2R'附加压力与毛细管中液面高度的关系1.曲率半径R与毛细管半径R的关系：R=R/cosq如果曲面为球面，则R=R。2. Ps=2g/R =(r1-rg) gh因r1>>rg所以：Ps=2g/R={1gh一般式：2gcosq/R=Drgh弯曲表面上的蒸汽压一一开尔文公式饱和蒸汽(T,pg)液体(T,P)对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。[aG.][aG (g)dp.dpop,ap.JV. (l)dp, =Vm (g)dpgVm()(PI- p)= RT In PsPg.o7

浙江科技学院 物理化学教案 第九章 5. 增加 dA 面积所作的功与克服附加压力 Ps 增加 dV 所作的功应该相等，即： (A) d)dd( dd s s zxyPxyyx VPA =+ = γ γ 6. 根据相似三角形原理可得： ' 2 ' 2 ' 2 ' 1 ' 1 ' 1 dd /)d/()d( dd /)d/()d( RyzRyy z/Rxy RxzRxx z/Rxx =++ = =++ = 化简得 化简得 7. 将 dx,dy 代入(A)式,得： ) 11 ( ' 2 ' 1 s RR P γ += :,' 2 ' 8. 如果是球面， 1 = RR 则 ' 2 s R P γ = ●Young-Laplace 特殊式的推导 (1)在毛细管内充满液体，管端有半径为 R’ 的球状液滴与之平衡。 外压为 p0 ，附加压力为 ps ,液滴所受总压为： p0 + ps 2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加 dV，相应地其表 面积增加 dA。克服附加压力 ps 环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能 增加应该相等。 4 '3 '2 ' d 4 d 3 V R VR = = π π R 代入得： ' 2 s R p γ = ●附加压力与毛细管中液面高度的关系 1.曲率半径 R'与毛细管半径 R 的关系： R'=R/cosq 如果曲面为球面，则 R'=R。 2. ps=2g/R'=(rl-rg)gh 因 rl>>rg 所以：ps=2g/R'=rlgh 一般式：2g cosq/R=Drgh 弯曲表面上的蒸汽压——开尔文公式 液体(T,pl) 饱和蒸汽(T,pg) 对小液滴与蒸汽的平衡，应有相同形式，设气体为理想气体。 m m l g l g (l) (g) d d T T G G p p p p ⎡ ⎤ ∂ ∂⎡ ⎤ ⎢ ⎥ = ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ ∂ ∂ ⎢ ⎥ ⎣ ⎦ m lm V pV (l)d (g)d = pg 0 g m ll g,0 (l)( ) ln p V p p RT p − = 7

第九章浙江科技学院物理化学教案Pl-p=Ps2R'RT In(), = 2 Vm)_ 2y MR'PR'Po这就是Kelvin公式，式中r为密度，M为摩尔质量。Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。RTInP2_2M(1_1)RTIn2_2M(1_1)PPRRRRcp对凸面，R取正值，R越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。对凹面，R取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。9.3液体界面的性质●液体的铺展●表面活性物质●非表面活性物质●Gibbs吸附公式●正吸附和负吸附两亲分子在气液界面上的定向排列●液体的铺展一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身的表面张力和两种液体之间的界面张力。一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上铺展。设液体1和2的表面张力和界面张力分别为g1,g，g2,g和g1,2。在三相接界点处，81,g和g1,2的作用力企图维持液体1不铺展；而g2，g的作用是使液体铺展，如果g2,g>（g1,g+g1,2)，则液体1能在液体2上铺展。?表面活性物质能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和忆水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，忆水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。非表面活性物质能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。Gibbs吸附公式azdy=--式中G为溶剂超量为零时溶质2在表面的超额。RT da,8

浙江科技学院 物理化学教案 第九章 0 l l 这就是 Kelvin 公式，式中 r 为密度，M 为摩尔质量。 Kelvin 公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱 和溶液浓度之比。 对凸面，R'取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。 对凹面，R'取负值，R'越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。 9.3 液体界面的性质 ●液体的铺展 ●表面活性物质 ●非表面活性物质 ●Gibbs 吸附公式 ●正吸附和负吸附 ●两亲分子在气液界面上的定向排列 ●液体的铺展 一种液体能否在另一种不互溶的液体上铺展，取决于两种液体本身 的表面张力和两种液体之间的界面张力。 一般说，铺展后，表面自由能下降，则这种铺展是自发的。 大多数表面自由能较低的有机物可以在表面自由能较高的水面上 铺展。 设液体 1 和 2 的表面张力和界面张力分别为 g1,g, g2,g 和 g1,2。 在三相接界点处，g1,g 和 g1,2 的作用力企图维持液体 1 不铺展； 而 g2,g 的作用是使液体铺展，如果 g2,g>(g1,g+g1,2)，则液体 1 能在液体 2 上铺展。 ●表面活性物质 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基 团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性 也愈大。 ●非表面活性物质 能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。 这些物质的离子有水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓 度。 如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。 Gibbs 吸附公式 式中 G2 为溶剂超量为零时溶质 2 在表面的超额。 − = p ps 2 R' γ = p m g 0 2 (l) 2 ln( ) ' ' p V RT p R M R γ γ ρ = = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − − ' 1 ' 2 s 1 2 2 11 ln RR M c c RT l ρ γ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − ' 1 ' 1 2 2 112 ln RR M p p RT ρ γ γ 1 2 2 2 2 d d aRT a Γ γ −= 8

第九章浙江科技学院物理化学教案它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差值。即：S=n-n(ng /ng)Aa2是溶质2的活度，dg/da2是在等温下，表面张力g随溶质活度的变化率。正吸附和负吸附吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式：F=-CdyRTdc21.dg/dc20，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。两亲分子在气液界面上的定向排列根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并且和它的碳氢链的长度也无关。Ca这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的排列是羧基向水，碳氢链向空气。根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占0008600000000008的截面积Am。COOH基1上的史向绝列腾防眼分子在Am=LF式中L为阿伏加德罗常数，G2原来是表面超额，当达到饱和吸附时，G2可以作为单位表面上溶质的物质的量。9.5液-固界面现象●粘附功●浸湿功●内聚功●铺展系数●接触角粘附功（workofadhesion)在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值。W, =-AG° =-(YI-s -Yg-I -Yg-s)国-.我体在体上温国使样的示意用

浙江科技学院 物理化学教案 第九章 它的物理意义是：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与具有相同数量溶剂的本体溶液中所含溶 质的物质的量之差值。即： A nnnn Γ )/( 0 1 0 212 2 − = a2 是溶质 2 的活度，dg/da2 是在等温下，表面张力 g 随溶质活度的变化率。 正吸附和负吸附 吉布斯吸附公式通常也表示为如下形式： 2 2 2 d d cRT c Γ γ −= 1.dg/dc20，增加溶质 2 的浓度使表面张力升高，G2 为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。 非表面活性物质属于这种情况。 ●两亲分子在气液界面上的定向排列 根据实验，脂肪酸在水中的浓度达到一定数值后，它在表面层中的超额为一定值，与本体浓度无关，并 且和它的碳氢链的长度也无关。 这时，表面吸附已达到饱和，脂肪酸分子合理的 排列是羧基向水，碳氢链向空气。 根据这种紧密排列的形式，可以计算每个分子所占 的截面积 Am。 2 m 1 LΓ A = 式中 L 为阿伏加德罗常数，G2 原来是表面超额，当达到饱和吸附时,G2 可以作为单位表面上溶质的物质 的量。 9.5 液-固界面现象 ●粘附功 ●浸湿功 ●内聚功 ●铺展系数 ●接触角 ●粘附功(work of adhesion) 在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，它是液体能否润 湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。 在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程表面 吉布斯自由能变化值的负值。 a l s g l W G ( ) σ g-s γ γ γ = −Δ = − − − − − 9

浙江科技学院物理化学教案第九章浸湿功（workofimmersion)等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在固体表面取代气体能力的一种量度。只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。W, = -AG°=-(Y-, -Y-)W,≥0能浸湿。TW--G"-()W≥0能漫温内聚功（workofcohesion）等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结合牢固程度的一种量度。内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。W, = △G° = -(0-2g-l)W-AG*--(0-270)铺展系数（spreadingcoefficient)等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用S表示。若S≥0，说明液体可以在固体表面自动铺展。S=-AG°=-(s +YIg -Ys-g)S=-AG-(Y-Y)液体在固体表面上的铺展接触角（contactangle)在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。10

浙江科技学院 物理化学教案 第九章 ●浸湿功(work of immersion) 等温、等压条件下，将具有单位表面积的固体可逆地浸入液体中所作的最大功称为浸湿功，它是液体在 固体表面取代气体能力的一种量度。 只有浸湿功大于或等于零，液体才能浸湿固体。在浸湿过程中，消失了单位面积的气、固表面，产生了 单位面积的液、固界面，所以浸湿功等于该变化过程表面自由能变化值的负值。 i l s i ( ) 0 W G W σ g-s γ γ = −Δ = − − − ≥ 能浸湿。 ●内聚功(work of cohesion) 等温、等压条件下，两个单位液面可逆聚合为液柱所作的最大功称为内聚功，是液体本身结合牢固程度 的一种量度。 内聚时两个单位液面消失，所以，内聚功在数值上等于该变化过程表面自由能变化值的负值。 c g W G (0 2 ) σ -l = −Δ = − − γ ●铺展系数(spreading coefficient) 等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这 过程表面自由能变化值的负值称为铺展系数，用 S 表示。若 S≥0，说明液体可以在固体表面自动铺展。 l-s l-g s-g S G ( ) σ = −Δ = − + − γ γ γ ●接触角(contact angle) 在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用 q 表示。 10