浙江科技大学：《物理化学》课程教学资源（教案讲义）第五章 化学平衡

浙江科技学院物理化学教案第五章第五章化学平衡6.1化学平衡的条件和反应的亲和势●化学反应体系化学反应体系：aA+bB=IL+mM封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质的变化量必须满足：0=vgBR根据反应进度的定义，可以得到：ds=VB热力学基本方程dG=-SdT+Vdp+Zμdng等温、等压条件下，(dng = Vgd)(dG)T,p=Eμgdng =VeAgdgBaGEVeHlB(a)O2B当=1mol时：这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式（a）表示有限体系中发生微小的变化：公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mo1的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。●化学反应的方向与限度acZVsg或（A,Gm)T,p判断都是等效的。用I.pad反应自发地向右进行(A,Gm)T,p0反应达到平衡aG。判断，这相当～图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应用进度处于01mol之间。GaG0反应自发向左进行，趋向平衡aE体余的吉布斯自由能和三的关余aG=0反应达到平衡1

浙江科技学院 物理化学教案 第五章 第五章 化学平衡 6.1 化学平衡的条件和反应的亲和势 ●化学反应体系 化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为： + +⇒ mMlLbBaA B B 各物质的变化量必须满足： 0 B = ∑ν B B d 根据反应进度的定义，可以得到： dξ ν n = d 热力学基本方程 ++−= ∑B μ dddd npVTSG BB 等温、等压条件下， B B (d d ) n =ν ξ , B B BB B B d d （ ）G n T p = = ∑ ∑ μ νμ ξ , BB B ( ) (a) T p G ν μ ξ ∂ = ∂ ∑ 当 时： ξ = 1 mol 这两个公式适用条件： （1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。 公式（a）表示有限体系中发生微小的变化； 公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于 1 mol 的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学 势也保持不变。 ●化学反应的方向与限度 用 , B rm 判断都是等效的。 B 反应自发地向右进行 反应自发地向左进行，不可能自发向右进行 反应达到平衡 , , ( T p B T p G G ∂ ∑ 或 Δ 0 0 0 Δ = G T p ( ) ν μ ) ∂ξ rm , ( ) Δ G T p 用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应 进度处于 0~1 mol 之间。 反应自发向右进行，趋向平衡 反应自发向左进行，趋向平衡 反应达到平衡 p ( ξ T G , ) ∂ ∂ G ~ ξ 0)( , ∂ ∂ pT G ξ 0)( , = ∂ξ ∂ pT G 1

物理化学教案第五章浙江科技学院化学反应亲和势（affinityofchemicalreaction）1922年，比利时热力学专家德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势A为：AVBAL或A=-A,GA是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：A>0反应正向进行A0反应向右自发进行J,>K°,A,G>0,A<0反应向左自发进行J，=K°,A,G=0,A=0反应达平衡2

浙江科技学院 物理化学教案 第五章 ●化学反应亲和势（affinity of chemical reaction） 1922 年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势 A 为： def , B B ()T p G A ν μ B ξ ∂ − =− ∂ ∑ mr 或 -Δ= GA A 是状态函数，体系的强度性质。用 A 判断化学反应的方向具有“势”的性质，即： A>0 反应正向进行 AΔ> 00, θ , 2

第五章浙江科技学院物理化学教案6.3平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学方程式的关系平衡常数与化学方程式的关系A,G(T)=-RTInKs下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，A,G（T）的值也呈倍数关系，而K，值则呈指数的关系。例如：H,(g) +I,(g)=HI(g)A,Gm2 =24,GmlH,(g) +I,(g)= 2HI(g)K)2 =(K.)经验平衡常数反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：dD+eE+...→ gG+hH+...1.用压力表示的经验平衡常数K,=ppf...K,-IPBPB.pe.当Zv=0时，K,的单位为1。2.用摩尔分数表示的平衡常数K，P = pxB对理想气体，符合Dalton分压定律，K=K.pTt3.用物质的量浓度表示的平衡常数Kk.-d-1o.C...对理想气体，p=cRTK.=K,(RT) 2*4．液相反应用活度表示的平衡常数K。K,=IlasR因为 ag= ncg，则K.= K。.K,-I1(c")-cs6.4复相化学平衡什么叫复相化学反应？有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。解离压力（dissociationpressure）3

浙江科技学院 物理化学教案 第五章 6.3 平衡常数与化学方程式的关系 平衡常数与化学方程式的关系 r m ( ) ln Δ =− G T RT Kf 平衡常数与化学方程式的关系 $ $ 下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准 Gibbs 自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数 关系， 的值也呈倍数关系，而 值则呈指数的关系。 例如： 经验平衡常数 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡 常数，一般有单位。例如，对任意反应： 1. 用压力表示的经验平衡常数 当 时， 的单位为 1。 2.用摩尔分数表示的平衡常数 对理想气体，符合 Dalton 分压定律， 3．用物质的量浓度表示的平衡常数 对理想气体， 4．液相反应用活度表示的平衡常数 因为 ，则 6.4 复相化学平衡 什么叫复相化学反应？ 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的 化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 解离压力（dissociation pressure） r m G T( ) $ Δ Kf $ 1 2 2 1 2 2 =+ HI(g)g)(Ig)(H r m,2 r m,1 Δ =Δ G G 2 $ $ 2 2 =+ HI(g)2g)(Ig)(H 2 ,2 ,1 ( ) K K f f = $ $ d e DE GH + +→ + + L L g h G H B d B B D E g h p e p p K p p p ⋅ ν = =Π ⋅ L p L K ∑ = 0 K ν B p Kx B B = pxp −∑ = B ν B px pKK Kc G H B B B D E g h c d e c c K c c c ⋅ ν = =Π ⋅ L L p = cRT −∑ = B B )( ν pc RTKK Ka B B B ν a Π= aK B B aB c c γ = $ K K K c B B ( ) a cr −ν = ⋅ ⋅Π $ 3

物理化学教案第五章浙江科技学院某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。6.5平衡常数的测定和平衡转化率的计算平衡常数的测定（1）物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不于扰体系的平衡状态。（2）化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成平衡转化率的计算平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。平衡转化率=达平衡后原料转化为产物的量×100%投入原料的量工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。6.6标准生成吉布斯自由能标准反应吉布斯自由能的变化值在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用△,G（T）表示。A,G的用途：1.计算热力学平衡常数△,Gs=-RTInKsK.=exp(-A,Gm/ RT)标准反应吉布斯自由能的变化值2.计算实验不易测定的平衡常数例如，求的平衡常数A,G(I)(1) C(s)+O,(g)→CO,(g)(2) CO(g)+↓O,(g)→CO,(g)△,G(2)(1)－(2)得（3)A,G (3)(3) C(s)+O,(g) →CO(g)K,(1)K(3)=A,G(3)=A,G(1)-A,G(2)K,(2)3.近似估计反应的可能性A,G.=A,G+RTInO只能用（A,G.）T.p=。判断反应的方向。但是，当△,G的绝对值很大时，基本上决定了△,Gs的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。标准摩尔生成吉布斯自由能因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：在标准压力下，由稳定单质生成1mo1化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：4

浙江科技学院 物理化学教案 第五章 某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。 如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。 6.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 平衡常数的测定 （1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定 量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。 （2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成 平衡转化率的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。 = ×100% 达平衡后原料转化为产物的量 平衡转化率 投入原料的量 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以 实际转化率往往小于平衡转化率。 6.6 标准生成吉布斯自由能 标准反应吉布斯自由能的变化值 在温度 T 时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为 1 mol 的化学反应 Gibbs 自由能的变 化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用 表示。 r m Δ G T( ) $ 的用途： Δr m G$ 1.计算热力学平衡常数 r m Δ =− G RT K ln a $ $ r m exp( / ) Ka = −Δ G RT $ $ 标准反应吉布斯自由能的变化值 2. 计算实验不易测定的平衡常数 例如，求 的平衡常数 ) - (2) 得（3） 近似估计反应的可能性 能用 的绝对值很大时，基本上决定了 的值， 值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想 气体 由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉 布斯 22 r (1) C(s) O (g) CO (g) +→ Δ G (1) $ m 1 2 2 2r (2) CO(g) O (g) CO (g) (2) +→ Δ G$ m (1 3． 只 判断反应的方向。但是，当 所以可以用来近似地估计反应的可能性。 标准摩尔生成吉布斯自由能 因为吉布斯自由能的绝对 ，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则： 在标准压力下，由稳定单质生成 1 mol 化合物时吉布斯自 自由能，用下述符号表示： 1 2 2 (3) C(s) O (g) + CO(g) r m → Δ G (3) $ rm rm rm Δ =Δ −Δ G GG (3) (1) (2) $ $$ (1) Kp $ $ m ln G RT Q + p $ 0,mr )(Δ G wpT = Δr m G$ Gmr (3) (2) p p K K = $ Δ =Δ rm r G Δ f 4

第五章浙江科技学院物理化学教案A,G（化合物，物态，温度）通常在298.15K时的值有表可查。离子的标准摩尔生成吉布斯自由能有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为：m =1 mol-kglA,G(Ht,aq,m=1mol-kg")=0由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。△,G数值的用处在定义时没有规定温度，通常在298.15K时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以：(1)计算任意反应在298.15K时的A,GmA,Gs=VA,G(B)B(2)判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算△G的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若△，G的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。(3)用△.Gs值求出热力学平衡常数Ks值。根据K与温度的关系，可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。6.8温度、压力及情性气体对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响dinK,AHvantHoff公式的微分式dTRT?对吸热反应，A,H>0，升高温度，K，增加，对正反应有利。对放热反应，4,H<0，升高温度，K降低，对正反应不利。K,(T2)_AH(_1)In若温度区间不大，△,Hs”可视为常数，得定积分式为：K,(T)RTT这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。若△,H值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。●压力对化学平衡的影响根据Lechatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。P=CgRT,K,=Ks对于理想气体，A,G=ZvB(T)=-RTIn KsBalnk,)=0K，仅是温度的函数ap5

浙江科技学院 物理化学教案 第五章 （化合物，物态，温度） 通常在 29 液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是 ，通常在 298.15 K 时的数值有表可查，利用这些表值，我们可以： )判断反 的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算 的方法，看那条路线的值最 还是降温的办法 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 式 吸热反应， ，升高温度， 增加，对正反应有利。 温度区间不大， 可视为常数，得定积分式为： 公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。 压力对化学平衡的影响 对于理想气体 仅是温度的函数 Δf m G$ -1 1 mol kg ) 0 ⋅ = Δf m G$ rm Bf m B 8.15 K 时的值有表可查。 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能 有离子参加的反应，主要是电解质溶 且具有稀溶液性质的假想状态，这时规定的相对标准为： -1 m = ⋅ 1 mol kg $ f m G aq m (H , , + Δ = $ 由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。 数值的用处 Δf m G$ 在定义时没有规定温度 (1)计算任意反应在 298.15 K 时的 Δr m G$ Δ= Δ G G ∑ν (B) $ $ (2 应 小，则可能性最大。若 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。 (3)用 值求出热力学平衡常数 值。根据 与温度的关系，可以决定用升温 Δf m G$ Δr m G$ Kp $ Kp $ 使反应顺利进行。 6.8 温度对化学平衡的影响 van’t Hoff 公式的微分 对 对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。 若 这 下的平衡常数。 若 ● 根据 Le chatelier 原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从 本质上对原理加以说明。 ， r m d p 2 d ln K H T RT = r m Δ > H 0 $ Δ $ $ Kp $ $ $ Kp Δ < r m H 0 Δr m H$ 2 r m 1 1 2 ( ) 1 1 ln ( ) ( ) p p K T H K T R TT Δ = − $ $ $ H$ B B , = = RT K K f p $ $ Δ = =− G TR ∑ν μ ( ) ln T Kp $$ $ Δr m p c r m BB B ln ( )0 p T K p ∂ = ∂ $ p $ K 5

第五章浙江科技学院物理化学教案因为=I()CRTZ=KS所以K:K。也仅是温度的函数。p对理想气体X=P/p,AVm=ZVgRTOalnK,AVm=-ZVg /p=opRT与压力有关，ZQ增加情性气体，Zng值增加，括号项下降。因为K,为定值，则Ⅱvgng项应增加，产物例如：BR的含量会增加。对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。6.9同时平衡在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。6

浙江科技学院 物理化学教案 第五章 因为 以 也仅是温度的函数。 理想气体 关， ，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。 惰性气体对化学平衡的影响 性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。 如： ，增加惰性气体， 值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物 含量 反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。 系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。 式中同一 物质 B B ( ) p 所 对 与压力有 对凝聚相反应 ● 惰 例 的 会增加。 对于分子数增加的 6.9 同时平衡 在一个反应体 在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程 的数量应保持一致。 B K p p ν = ∏ $ $ B B ( ) p c c RT K K p ∑ν = $ $ $ $ Kc $ / , B B m B B x = Δ= p p p V RT ∑ν ΔVm B B ln () / x T K p RT ν p ∂ = − = − ∂ ∑ B ν 0 B ∑ 0 B ∑n Kp $ ∏ν B Bn B B 6