浙江科技大学：《物理化学》课程教学资源（教案讲义）第三章 热力学第二定律

物理化学教案第三章浙江科技学院第三章热力学第二定律3.1自发变化的共同特征自发变化：某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。自发变化的共同特征一不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1）焦耳热功当量中功自动转变成热：(2）气体向真空膨胀：（3）热量从高温物体传入低温物体：（4）浓度不等的溶液混合均匀；(5）锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。3.2热力学第二定律（TheSecon△LawofThermo△ynamics）●克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”●开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。”后来被奥斯特瓦德(Ostwar△）表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。3.3卡诺循环与卡诺定理·卡诺循环·热机效率·冷冻系数·卡诺定理卡诺循环（Carnotcycle）高温存储露1824年，法国工程师N.L.S.Carnot（1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工O作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分的热量热机放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。D1mol理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温可逆膨胀低温存储品卡诺循环AU,=0W=-nRT In'On = -WV卡诺循环第一步所作功如AB曲线下的面积所示。过程2：绝热可逆膨胀所作功如BC曲线下的面积所示。Q, = 0W, =AU,CVmdT卡诺循环第二步过程3：等温（C)可逆压缩AU,=0Qe = -W,A(prVi)W, =-nRT In"V.n环境对体系所作功如△C曲线下的面积所示卡诺循环第三步-

浙江科技学院 物理化学教案 第三章 第三章 热力学第二定律 3.1 自发变化的共同特征 自发变化：某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变 化。 自发变化的共同特征—不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如： (1) 焦耳热功当量中功自动转变成热； (2) 气体向真空膨胀； (3) 热量从高温物体传入低温物体； (4) 浓度不等的溶液混合均匀； (5) 锌片与硫酸铜的置换反应等， 它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。 3.2 热力学第二定律（The SeconΔ Law of ThermoΔynamics） ●克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。” ●开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后 来被奥斯特瓦德(OstwarΔ)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热 使之完全变为功而不留下任何影响。 3.3 卡诺循环与卡诺定理 •卡诺循环 •热机效率 •冷冻系数 •卡诺定理 ●卡诺循环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师 N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工 作物质，从高温热源吸收的热量，一部分通过理想热机用来对外做功 W，另一部分的热量 放给低温热源。这种循环称为卡诺循环。 1mol 理想气体的卡诺循环在 pV 图上可以分为四步： 过程 1：等温可逆膨胀 0 U1 =Δ 2 1 h 1 ln V W nRT V = − Q W h 1 = − 所作功如 AB 曲线下的面积所示。 过程 2：绝热可逆膨胀 所作功如 BC 曲线下的面积所示。 0 Q2 = c h 2 2 ,md T V T WU C =Δ = ∫ T 过程 3：等温(TC)可逆压缩 3 4 3 c 3 0 ln U V W nRT V Δ = = − Q W c 3 = − 环境对体系所作功如 ΔC 曲线下的面积所示 1

浙江科技学院物理化学教案第三章过程4：绝热可逆压缩环境对体系所作的功如△A曲线下的面积所示。Q.=0C(psVW,=AU,Cv.md7卡诺环第回步整个循环：AU=0Q=9+Q是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。AipW=W+W，(W,和W对消）即ABC△曲线所围面积为热机所作的功。C(pw)·根据绝热可逆过程方程式T.V--TV-卡诺请环过程2：过程4：T,V,-l = TVe-!V-V相除得V.-VVV24所以2-nRT,In=-nR(T, -T)In-W,+W, =-nRT, nVV3V.热机效率（efficiencyof the engine）任何热机从高温热源吸热，一部分转化为功W另一部分传给低温热源.将热机所作的功与所吸的热称为热机效率，或称为热机转换系数，用n表示。n恒小于1。-W +Q高温存储茶9O1或热机nRT -TT)InTh-T. =1-TVn=1T.T.nRT, InCV低温存借器n<1冷冻系数卡诺循环热如果将卡诺机倒开，就变成了致冷机.这时环境对体系做功界体系从低温热源吸热，而放给高温源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用表示。Q-T.B=1WT -T式中W表示环境对体系所作的功。卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。3.4摘的概念2

浙江科技学院 物理化学教案 第三章 过程 4：绝热可逆压缩 1 3c 1 2h − − = γ γ VTVT 1 4c 1 1h − − = γ γ VTVT 环境对体系所作的功如 ΔA 曲线下的面积所示。 个循环： 是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。 线所围面积为热机所作的功。 除得 化为功 W,另一部分 传给低温热源.将热机所作的功与所吸的 卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功 W,体系从 温 热 中 W 表示环境对体系所作的功。 温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 的意义：（1）引入了一个不等号 ，原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的 h c 4 4 4 ,m 0 d T V T Q WU C = =Δ = ∫ T 整 Δ = U 0 QQ Q = + h c 1 3 2 4 WWW = + (W W 和 对消） 即 ABCΔ 曲 •根据绝热可逆过程方程式 过程 2： 过程4： 1 VV 4 V2 V3 相 = 2 4 h c 1 3 1 3 ln V V RT V V 以 W W+ =− − nRT n ln 热机效率(efficiency of the engine ) 任何热机从高温热源吸热 ,一部分转 热称为热机效率,或称为热机转换系数，用η表示。η 恒小于 1。 或 冷冻系数 如果将 低温热源吸热,而放给高 源的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。 式 卡诺定理：所有工作于同温热源和同 卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质 无关。 卡诺定理 极限值问题。 3.4 熵的概念 所 2 ( )lnV =− − nR T T h c V1 h c Q Q η h h −W Q Q+ = = 2 h c 1 2 h 1 ( )ln( ) ln( ) V nR T T V V nRT V η − = h c TTT c h h 1 TT − − = = η <1 c c Q T ' β = = W TT h c − 2

第三章浙江科技学院物理化学教案·从卡诺循环得到的结论·任意可逆循环的热温商·摘的引出的定义从卡诺循环得到的结论+%=1--W+OT-T1+n=TQThnOnQ.=-QhTT.或：（2+=0即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零·任意可逆循环的热温商任意可逆循环热温商的加和等于零，即：80.8Q=0Z(=0IR或T证明如下：图2.3：任意可速请环（1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程：(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，(3）在P，Q之间通过0点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。同理，对MN过程作相同处理，使MXO”YN折线所经过程作的功与MN过程相同。VWYX就构成了一个卡诺循环。任意可逆循环的热温商用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。摘的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环。在曲线上任意取A，B两点，把循环分成A?B和B?A两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：t(%),-0T可分成两项的加和()R, +(), =0任意可逆环移项得：A(9)R, =[3

浙江科技学院 物理化学教案 第三章 •从卡诺循环得到的结论 得到的结论 或： 即卡诺循环中，热效应与温度商值的加和等于零。 等于零,即： 明如下： PQ 过程； 角形 PVO 和 OWQ 的面积相等， 所经过程作的功与 MN 过程相同。VWYX 就构成了一个卡 环的热温商 可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的 环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可 合曲线代表任意可逆循环。 成 A®B和B®A 两个可逆过程。 •任意可逆循环的热温商 •熵的引出 •熵的定义 ●从卡诺循环 ●任意可逆循环的热温商 任意可逆循环热温商的加和 或 证 (1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的 (2)通过 P，Q 点分别作 RS 和 TU 两条可逆绝热膨胀线， (3)在 P，Q 之间通过 O 点作等温可逆膨胀线 VW，使两个三 这样使 PQ 过程与 PVOWQ 过程所作的功相同。 同理，对 MN 过程作相同处理，使 MXO’YN 折线 诺循环。 任意可逆循 用相同的方法把任意 等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两 个过程的功恰好抵消。 从而使众多小卡诺循 逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。 熵的引出 用一闭 在曲线上任意取 A，B 两点，把循环分 根据任意可逆循环热温商的公式： 可分成两项的加和 移项得： W QQ T hch η − + == = c hh h T QQ T − h h 11 TQ −=+ c TQ c h h c c T Q T Q −= c h c h 0 Q Q T T + = i ()0 δQ ∑ R = i Ti R 0 T ( ) δQ = ￾∫ R () 0 Q T δ = ￾∫ A B R1 T R2 T B A () () 0 δ δ Q Q + = ∫ ∫ 1 2 B B R R A A () () Q Q T T δ δ = ∫ ∫ 3

第三章浙江科技学院物理化学教案说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关这个热温商具有状态函数的性质。任意可逆过程摘的定义Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“摘”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：设始、终态A，B的嫡分别为和，则：80S-SA=AS=T30.或AS=AST,80ds=对微小变化TR这几个摘变的计算式习惯上称为焰的定义式，即嫡的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。3.5Clausius不等式与熵增加原理·Clausius不等式·摘增加原理·Clausius不等式的意义Clausius不等式设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机。7-7-1-nR=则：T.T根据卡诺定理：+<0则iR<nRT.T.推广为与多个热源接触的任意不可逆过程得：2%设有一个循环，A-B为不可逆过程，B-A为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有8080ZR<0或ASA→BRA-B=0如A→B为可逆过程00A→B≥0ASA-B-(ZT将两式合并得Clausius不等式：80ASA-B -()A-B≥04

浙江科技学院 物理化学教案 第三章 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关， 个热温商具有状态函数的性质。 可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一 ”（entropy） 用符号“S”表示，单位为： 或 小变 上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。 5 Clausius 不等式与熵增加原理 意义 式 热源间有一个可逆机和一个不可逆机。 据卡诺定理： 为与多个热源 可逆过程得 有一个循环，A-B 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。 有 如 A→B 为可 两式合并得 这 任意可逆过程 熵的定义 Clausius 根据 事实定义了“熵 这个函数， 设始、终态 A，B 的熵分别为 和 ，则： B δQ B A − =Δ = R A SS S ( ) T ∫ 对微 化 这几个熵变的计算式习惯 3. •Clausius 不等式 •熵增加原理 •Clausius 不等式的 Clausius 不等 设温度相同的两个高、低温 则： 根 则 推广 接触的任意不 ： 设 为不可逆过程，B-A 则 或 逆过程 将 Clausius 不等式： R ( )i i i Q S T Δ = ∑ δ R ()0 i i i Q S T δ Δ− = ∑ R d () Q S T δ = h h R TT ch c 1 TTT −= − η = 0 η IR R < η h h c c <+ T Q T Q i ( )0 δQ ∑ IR < i i T A i δ δ Q Q IR,A B R B ( ) () 0 T T ∑ → + < ∫ A B R,A B i S () 0 T Δ− = → → ∑δQ A B → →A B i ()0 Q S T δ Δ− ≥ ∑ A B A B S ( ) T Δ − → → ∑ i 0 δQ ≥ 4

第三章浙江科技学院物理化学教案是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“》”号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。80.对于微小变化：ds.≥0T或80ds ≥T这些都称为Clausius不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。增加原理：对于绝热体系，所以Clausius不等式为ds≥0等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使体系的增加。或者说在绝热条件下，不可能发生摘减少的过程。如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则增加原理可表述为：一个孤立体系的熵永不减少。Clausius不等式的意义：Clsusius不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。8Q“》”号为不可逆过程dSM“=”号为可逆过程T因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：△Ss。=△S(体系）+△S(环境）≥0“>”号为自发过程“=”号为可逆过程3.6摘变的计算：等温过程的嫡变：(1)理想气体等温变化()= nR In(P)AS=nR In(V.P2（2②）等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可递过程）△H（相变）△S（相变）T(相变)（3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即：AmixS=-RZng lnxgB例1：1mo1理想气体在等温下通过：（1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其变。解：（1）可逆膨胀=nRInK-WAS（体系）VT（1）为可逆过程。（2）真空膨胀摘是状态函数，始终态相同，体系摘变也相同，所以：但环境没有摘变，则：（2）为不可逆过程5

浙江科技学院 物理化学教案 第三章 是实际过程的热效应，T 是环境温度。若是不可逆过程，用“>”号，可逆过程用“=”号，这时环境 都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。 增加原理： 可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平 可能发生熵减少的过程。 等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据。 >” 号为不可逆过程 “=” 号为 ) ) （或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即： 例 1：1mol 胀，(2)真空膨胀，体积增加到 10 倍，分别求其熵变。 解：（1）可逆膨胀 终态相同，体系熵变也相同，所以： ，则： 与体系温度相同。 对于微小变化： d 0 Q S T δ − ≥ 或 dS T ≥ δQ 这些 熵 对于绝热体系，所以 Clausius 不等式为 d 0 S ≥ 等号表示绝热 衡的过程使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不 如果是一个孤立体系，环境与体系间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：一个孤 立体系的熵永不减少。 Clausius 不等式的意义： Clsusius 不等式引进的不 “ “=” 号为可逆过程 因为隔离体系中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程。 有时把与体系密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即： d T Q S δ ≥ iso Δ =Δ +Δ ≥ SS S ( (0 体系） 环境） “>” 号为自发过程 可逆过程 3.6 熵变的计算： ●等温过程的熵变： (1)理想气体等温变化 (2 等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程） (3 理想气体 理想气体在等温下通过：(1)可逆膨 （1）为可逆过程。 （2）真空膨胀 熵是状态函数，始 但环境没有熵变 （2）为不可逆过程 )ln( V 2 =Δ nRS )ln( 2 1 p p = nR V1 T (相变） 相变） 相变） ( ( H S Δ Δ = mix B B Δ =− S Rn x ∑ ln B Q −Wmax R) T T Δ = S( ( 体系） = V1 2 lnV = nR 5

第三章浙江科技学院物理化学教案例2：求下述过程焰变。已知H20（1）的汽化热为H,O(1 mol,l,ps,373.15K)H,O(1 molgp,373.15K)解：ApH..4S (体系)=(9)T,T40.620kJ-mol-l0=108.9 J·K-l .mol-1373.15 K如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求值。●变温过程的摘变：(1)物质的量一定的等容变温过程nCy.mdTAS=T(2)物质的量一定的等压变温过程T,nCp.mdTAS=T(3）物质的量一定从PVT到PVT的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法1．先等温后等容2.先等温后等压3.先等压后等容(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导AS=AS(T)+AS(T,) =O()(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度T(CT +C,T)T=(C, +C,TTAS=AS, +AS,=C,ln=+C,nT,T化学过程的摘变：(1)在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔摘值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的摘变值。A,Sm=ZvgS(B)B（2）在标准压力下，求反应温度T时的摘变值。298.15K时的摘变值从查表得到：ZvgCp.m (B)dTBA,Sm(T)=A,S(298.15K)+298.15KT(3)在298.15K时，求反应压力为p时的摘变。标准压力下的摘变值查表可得LovPA,Sm(p)=A,Ss(p)+OTdpIs(4)从可逆电池的热效应或从电动势随温度的变化率求电池反应的变aEA,S. =CRA.S. =zFGFaT76

浙江科技学院 物理化学教案 第三章 例 2：求下述过程熵变。已知 H2O（l）的汽化热为 解: )物质的量一定的等容变温过程 )物质的量 )物质的量一定从P1 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法： 先等温后等容 恒温热源之间的热传导 T 质的标准摩尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反 熵变值。 )在标准压力下，求反应温度 时的熵变值从查表得到： )在 298.15 K )从可逆电 ,3 .15 K) H O(1 mol,l, ,373.15 K) H O(1 mol,g, 73 2 2 p p $ $ ￾ 如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。 ●变温过程的熵变： (1 (2 一定的等压变温过程 (3 V1T1到P2V2T2 1. 2. 先等温后等压 3. 先等压后等容 (4)没有相变的两个 (5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度 化学过程的熵变： (1)在标准压力下，298.15 K 时，各物 应进度为 1 mol 时的 (2 T 时的熵变值。298.15K (3 时，求反应压力为 p 时的熵变。标准压力下的熵变值查表可得 (4 池的热效应 或从电动势随温度的变化率求电池反应的熵变 （体系） ）（ R Q ΔS = T b mvap T Δ H = 1 40.620 kJ mol 373.15 K − ⋅ = 1 1 108.9 J K mol − − = ⋅⋅ = ∫ T2 V m, d Δ 1 T T TnC S =Δ ∫ 2 T1 T p m, d T TnC Δ+Δ= TSTS )()( S ΔS 1 2 ) 11 ( TT 12 Q −= + CC 21 2211 ( TCTC ) T + = 1 SS Δ+Δ= 2 Δ S 2 2 1 1 lnln T T C T T C += B rm Bm Δ = S S ∑ν (B) $ $ B ,m 298.15K C T p (B)d T ν B rm rm ( ) (298.15K) T Δ =Δ + ST S ∑ ∫ $ $ rm rm p p T ( ) ( ) ( )d p V Sp Sp p ∂ Δ =Δ + − ∂ ∫ $ $ $ T Q S R mr =Δ r m ( ) p E S zF T ∂ Δ = ∂ 6

物理化学教案第三章浙江科技学院环境的摘变：(1)任何可逆变化时环境的摘变(2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应3.7热力学第二定律的本质和的统计意义热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。气体混合过程的不可逆性：将N2和02放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和02自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。热传导过程的不可逆性处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。热力学第二定律的本质：热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性。从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而摘函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。3.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能：·为什么要定义新函数·亥姆霍兹自由能·吉布斯自由能为什么要定义新函数：热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了恰。热力学第二定律导出了这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的摘变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。亥姆霍兹自由能：亥姆霍兹（vonHelmholz，H.L.P.，1821~1894,德国人）定义了一个状态函数A-de-U-TSA称为亥姆霍兹自由能（Helmholzfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。dA=dU-TdS-SdT=8Q+8W-TdS-SdT=8Wmax(dU=8Q+8W)（等温，可逆）或(-dA)r,R = -Wmax7

浙江科技学院 物理化学教案 第三章 环境的熵变： )任何可逆变化时环境的熵变 ，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应 与功转换的不可逆性 序运动的结果。 动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 混合，直至平衡。 也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。 ，分子较多地集中在低能级上。 分子数都将改变，总的分子分布的花样数增 逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的 乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。 什么要定义新函数 ： 导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时 考 度。 94,德国人）定义了一个状态函数 (1 (2)体系的热效应可能是不可逆的 3.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义： 热 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有 功转变成热是从规则运 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。 气体混合过程的不可逆性： 将 N2 和 O2 放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2 和 O2 自动 这是混乱度增加的过程， 热传导过程的不可逆性 处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较集中； 而处于低温时的体系 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的 加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。 热力学第二定律的本质： 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可 不可逆性。 从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可 以作为体系混 3.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能： •为 •亥姆霍兹自由能 •吉布斯自由能 为什么要定义新函数 热力学第一定律 热力学第二定律导出了 虑体系和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态 函数的变化，来判断自发变化的方向和限 亥姆霍兹自由能： 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~18 A 称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质。 （等温，可逆）或 A def U TS − A U T S −−= Sdddd T =δ +δ − − Q W TS ST d d Wmax (dU QW =δ +δ ) = δ , R max (d) − = −δ A W T 7

浙江科技学院物理化学教案第三章即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功函（workfunction）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下(-dA)r,y=0 ≥0或(dA)Ty=0 ≤0等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。吉布斯自由能：吉布斯（GibbsJ.W.，1839~1903）定义了一个状态函数：G-def-H-TSG称为吉布斯自由能（Gibbsfree energy），是状态函数，具有容量性质。dG=dH-TdS-SdT因为dH = dU + d(pV)=$Q+$W.+$W,+pdV+Vdp=8Q+8W, +Vdp所以dG=80+8W,+Vdp-Tds-SdT=8Wamx即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，(-dG)r.p=0 ≥0或(dG)T,pW=0 ≤0等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。这就是吉布斯自由能判据，所以△G又称之为等温、压等位。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。不等号的引入见下节。A,G=Wr.max =-nEF在等温、等压、可逆电池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数。这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E为正值，所以加“_”号。3.9变化的方向和平衡条件：·熵判据·亥姆霍兹自由能判据·吉布斯自由能判据●摘判据摘判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由的Clausius不等式引入的。但由于判据用于隔离体系（保持U，V不变），要考虑环境的摘变，使用不太方便。"="表示可逆，平衡(dS)uy≥0""表示不可逆，自发8

浙江科技学院 物理化学教案 第三章 即：等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把 A 称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于 A 的减少值。 号表示可逆过程， 即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方 进行。这就是亥姆霍兹自由能判据。不等号的引入见下节。 斯自由能： 布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数： 容量性质。 所以 ：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值。若是不可 体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。 如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下， 程，即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向 行。这就是吉布斯自由能 之为等温、压等位。因为大部分实验在等温、等压条件下 等温、等压、可逆电池反应中 3.9 变化的方向和平衡条件： •熵判据 的 Clausius 于隔离体系（保持 U，V 不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。 如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下 0)d( 0, f − A WVT = ≥ 或 0)d( A WVT =0, ≤ f 等 不等号表示是一个自发的不可逆过程， 向 吉布 吉 G 称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有 def G H TS − dG H =− − d d d TS ST d 因为 H += pVU )d(d e f =δ +δ +δ + + Q W W pV Vp d d =δ +δ Q Wf +V pd d S T d Wf,max d d G Q W Vp TS =δ +δ + − − f = 即 逆过程， 或 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过 进 判据，所以ΔG 又称 进行，所以这个判据特别有用。不等号的引入见下节。 在 式中 n 为电池反应中电子的物质的量，E 为可逆电池的电动势，F 为法拉第常数。 这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。 •亥姆霍兹自由能判据 •吉布斯自由能判据 ●熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵 不等式引入的。但由于熵判据用 δ ≥ Δ = r G Wf , , (d ) 0 U V S ≥ " " " " )d( 0, f − G WpT = 0 0)d( 0, f G WpT = ≤ max = −nEF = > 表示可逆，平衡 表示不可逆，自发 8

第三章浙江科技学院物理化学教案在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，摘值不变。对于绝热体系ds(绝热)≥0等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其摘变值也大于零。亥姆霍兹自由能判据：不等号的引入80ds---≥0T(环)根据第一定律Q=dU-8w代入得：-8W≤-(dU-T(环)dS)当，即体系的始、终态温度与环境温度相等，得-8W ≤-d(U-TS)即（这就是定义A的出发点）-8W≤-dA判据："="表示可逆，平衡(dA)ry,= ≤0“<"表示不可逆，自发8Q吉布斯自由能判据ds-≥0T(环)不等号的引入根据第一定律，代入得：-8W≤-(dU-T(环)dS)pdV-8W,≤-d(U-TS)当始、终态压力与外压相等时，即（这就是定义G的出发点）-8W,≤-d(U +pV-TS)判据："="表示可逆，平衡(dG)r,p/= ≤0"<"表示不可逆，自发3.10△G的计算示例·等温物理变化中的△G·等温化学变化中的△G等温物理变化中的AG:9

浙江科技学院 物理化学教案 第三章 在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。自 果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。 等号表示可逆， 因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过 据第一定律 当 得 （这就是定义 A 的出发点） 判据： 布斯自由能判据 不等号的引入 点） 10 Δ 温物理变化中的 ΔG 发变化的结 对于绝热体系 d( 0 S 绝热）≥ 不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。 程，但其熵变值也大于零。 亥姆霍兹自由能判据： 不等号的引入 d 0 Q S δ − ≥ T( ) 环 根 δQUW = −δ d 代入得： ，即体系的始、终态温度与环境温度相等， −δ ≤ − − W UT S (d ( )d ) 环 W ≤ − − d( ) U TS −δ ≤ − W A d " " < 平衡 表示不可逆，自发 , 0 (d ) 0 TVWf A = ≤ − δ 即 " " = 表示可逆， 吉 根据第一定律，代入得： 当始、终态压力与外压相等时，即（这就是定义 G 的出发 d 0 ( ) Q S T δ − ≥ 环 W UT S ≤ − − (d ( )d ) 环 f p V W U TS d d( ) −δ ≤− − −δ ≤− + d( S f , 0 (d ) 0 G T pW = ≤ " " " " = < 表示可逆，平衡 表示不可逆，自发 −δ f W T U pV − ) 判据： 3. G 的计算示例 •等 •等温化学变化中的 ΔG 等温物理变化中的 ΔG： 9

第三章浙江科技学院物理化学教案根据G的定义式：dG=dH-TdS-SdT=dA+pdV+Vdp根据具体过程，代入就可求得△G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程来计算G值。(1)等温、等压可逆相变的△GdA=SWdG = dA+ pdV +Vdp= 8W, + pdV +Vdp(8W,=-pdV,dp=0)因为相变过程中不作非膨胀功，(2)等温下，体系从改变到，设dG=SW.+pdV+Vdp(W =-pdV)=VdpAG:Vdp（适用于任何物质）对理想气体：AG=nRTInDB =nRTInKTPi(1）对于化学反应dD+eE= fF+gGA,Gm=-RTInK,+RTInPpPOPE=-RTIn K,+RTInO,这公式称为vantHoff等温式，也称为化学反应等温式。是化学反应进度为1mol时的变化值，是利用van'tHoff平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。AGm=-RTInK,+RTInO(2）若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为E,则3.11几个热力学函数间的关系·几个函数的定义式·函数间关系的图示式：四个基本公式·从基本公式导出的关系式·特性函数·Maxwell关系式·Maxwel1关系式的应用●几个函数的定义式：定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(1)恰的定义式。在等压的条件下H=U+pVNH=O,(dp=0,W,=0)10

浙江科技学院 物理化学教案 第三章 根据 G 的定义式： 根据具体 代入就可求得 是状态函数，只要始、终态定了，总是可以设计可逆过程 来计算 ΔG 值。 的 ΔG 因为相变过程中不作非膨胀功， (2)等温下，体系从 (适用于任何物质) (1 公式称 ’t Hoff 等温式，也称为化学反应等温式。 是化学反应进度为 1mol 时的变化值， 是利 的始终态压力的比值。 ) E,则 11 几 函数间关系的图示式 四个基 从基本公式导出的关系式 条件下才有明确的物理意义。 )焓的定义式。在等压的条件下 dG dH TdS −−= SdT = dA + pd + VV dp 过程， ΔG 值。因为 G (1)等温、等压可逆相变 dA = δWe dd d d G V Vp =+ + A p e =δ + + W pV Vp d d 改变到 ，设 e ( d ,d 0) δ =− = W pV p dG W pV Vp W pV =δ + + e d d ( d ) δ =− = dpV 2 d p Δ = G Vp ∫p1 对理想气体： ) 对于化学反应 这 为 van 用 van’t Hoff 平衡箱导出的平衡常数，是反应给定 (2 若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为 3. 几个热力学函数间的关系 • 个函数的定义式 • • 本公式 • • 特性函数 • Maxwell 关系式 • Maxwell 关系式的应用 ●几个函数的定义式： 定义式适用于任何热力学平衡态体系，只是在特定的 (1 2 1 ln ln p 1 2 V G nRT nRT p V Δ= = d e fg DE FG +=+ G r F m D E p p ln ln ln ln f g p d e p p Δ =− + G RT K RT p p ln ln T K RT Q p p + =− + RT K RT Q Δ =− r m G R H U += pV Δ = QH p )0,0d( = Wp f = 10