浙江科技大学：《物理化学》课程教学课件（打印版）第09章 统计热力学（3/4）

复习与回顾ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGY1.玻耳兹曼分布N8,/kTkT8Nnegniqq2.配分函数j/kTg,e-i/kT6ZZ二三9q119Zhang Li-qing2020/4/20

粒子配分函数的计算公式ZHEIANGUNIVERSTYSCIENCE&TECHNOLOGY1、配分函数定义：/kTkTZq-8geq=e2、配分函数的析因子性质：8000ekT二q=q..q,qqeq,T8元~IkT2元mkT平动配分函数q.=V~q转动配分函数g=q。h?h'o0.0平动自由度的配分函数,=9,%h?转动特征温度?8元2k9:=8.2052×10NM%（理想气体）转动自由度的配分函数,=q,%pI.Tq,=2.483×1045O3Zhang Li-qing2020/4/20

粒子配分函数的计算公式ZHEIANGUNIVERSTSCIENCE&TECHNOLOGY1h=6.626×10振动配分函数qOO-hvink = 1.38×10-232kT2kI21e2L=6.022×1023振动自由度的配分函数f。=quMmhvLR-LN-振动特征温度?kK1auhv1-Ge0n.0/kT原子核配分函数qn=gn.o.e电子配分函数q=gee。=常数q。=ge。=常数=gnoZhang Li-qing2020/4/20

89.6系统的热力学能与配分函数的关系ZHEIANGUNIVERSITYOSCIENCE&TECHNOLOGY独立子系统热力学能公式U-Zne,N-8;/kTg,eqN-8/TZeg&iqi5Zhang Li-qing2020/4/20

89.6系统的热力学能与配分函数的关系ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGY1.热力学能与配分函数的关系N8;/kTZg,e-ekrU二:4=2ggigie9i8&;/kT8;/kTZg,eZg,e一8;kaTialn qNaqkT2NkT?aTaTq因为配分函数的析因子性质，=tqr9v9.qn，只有q与V有关，所以必须写成偏导数其它均可写成全导数6ZhangLi-qing2020/4/20

89.6系统的热力学能与配分函数的关系ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGYaln qNonkT2=NkT2:UaTOTqO2元mkT2 Vqth?aln qtdln qiZ+ NkT?U = NkT?OTdTJVi=r,v,e,n=U,+U,+U,+U.+U.由此可得U=U+U+U+U+UZhang Li-qing2020/4/20

89.6系统的热力学能与配分函数的关系ZHEIANGUNIVERSITYOSCIENCE&TECHNOLOGY若将各运动形式基态能值规定为零，同样推导得系统内能为a ln9:. U = NkTOT因为alnqalnq6080q'=e%kq,Inq+InqkT?OTkTOTalnqalnqU°=NkT=-Ne+NkT2= -N& +UOTOTIUoU-No=8Zhang Li-qing2020/4/20

89.6系统的热力学能与配分函数的关系ZHFIANGUNIVERSITYOSCIENCE&TECHNOLOGY其中，N&是系统中全部粒子均处于基态时的能量，可认为是系统在0K时的热力学能U。，所以有：Uo=UNeoUO也可以表示成粒子各独立运动对热力学能的贡献之和Uo=U°+U°+U+U。+U.U°=U-N. =U-Uq~qt(1)热力学能U°~Uq二q,U-NKT(Ing)U°-UWOTC99.q0NhvU=U, +U,+U, +U.+UU°=U2qege,o=0行系统的热力学能与能量零点选择有关0U°=0qngn.o0Zhang Li-qing2020/4/20

89.6系统的热力学能与配分函数的关系ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGY2.U°,U°和U°的计算1)U° 的计算olnqtU? = Ut = NkTOTL3/22元mkTalnVh23-31= NKT 2ImolRTNKTaT22VLxk=R3dlnT322NkTNkT12dT10Zhang Li-qing2020/4/20

89.6系统的热力学能与配分函数的关系ZHFILANGUNIVERSISCIENCE&TECHI由此可知， 当系统的物质的量为 1 mol 时， 即 N= 1 mol L 3RT其摩尔平动热力学能为RT即每个平动自由度摩尔能量22该结果与能量均分定律相符。由于平动能级量子化效应不明显，可近似为连续变化，所以有这种一致性33ImolNKTRTC11Zhang Li-qing2020/4/20