浙江科技大学：《物理化学》课程教学资源（教案讲义）第十一章 特殊反应动力学

第十一章浙江科技学院物理化学教案第十一章特殊反应动力学主要内容●碰撞理论●过渡态理论●单分子反应理论●分子反应动态学简介·在溶液中进行的反应●快速反应的测试●光化学反应●催化反应动力学11.1碰撞理论速率理论的共同点●两个分子的一次碰撞过程有效碰撞直径和碰撞截面●A与B分子互碰频率两个A分子的互碰频率硬球碰撞模型●碰撞参数●有效碰撞分数●反应截面●反应阅能●碰撞理论计算速率系数的公式反应阅能与实验活化能的关系●概率因子碰撞理论的优缺点速率理论的共同点与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是20世纪后建立起来的，尚有明显不足之处。理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的应用受到一定的限制。两个分子的一次碰撞过程两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，完成了一次碰撞过程。粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为：U有效碰撞直径和碰撞截面运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为的圆截面之内，都有可能发生碰撞。称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。虚线圆的面积称为碰撞截面（collisioncrosssection）。数值上等于1

浙江科技学院 物理化学教案 第十一章 第十一章 特殊反应动力学 主要内容 ●碰撞理论 ●过渡态理论 ●单分子反应理论 ●分子反应动态学简介 ●在溶液中进行的反应 ●快速反应的测试 ●光化学反应 ●催化反应动力学 11.1 碰撞理论 ●速率理论的共同点 ●两个分子的一次碰撞过程 ●有效碰撞直径和碰撞截面 ●A 与 B 分子互碰频率 ●两个 A 分子的互碰频率 ●硬球碰撞模型 ●碰撞参数 ●有效碰撞分数 ●反应截面 ●反应阈能 ●碰撞理论计算速率系数的公式 ●反应阈能与实验活化能的关系 ●概率因子 碰撞理论的优缺点 速率理论的共同点 与热力学的经典理论相比，动力学理论发展较迟。先后形成的碰撞理论、过渡态理论都是 20 世纪后 建立起来的，尚有明显不足之处。 理论的共同点是：首先选定一个微观模型，用气体分子运动论（碰撞理论）或量子力学（过渡态理 论）的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率系数的计算公式。 由于所采用模型的局限性，使计算值与实验值不能完全吻合，还必须引入一些校正因子，使理论的 应用受到一定的限制。 两个分子的一次碰撞过程 两个分子在相互的作用力下，先是互相接近，接近到一定距离， 分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而 相互远离，完成了一次碰撞过程。 粒子在质心体系中的碰撞轨线可用示意图表示为： 有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的 A 分子和 B 分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。 称为有效碰撞直径，数值上等于 A 分子和 B 分子的半径之和。 虚线圆的面积称为碰撞截面（collision cross section）。数值上等于 。 A B dAB 1

第十一章浙江科技学院物理化学教案分子间的碰撞和有效直径，A与B分子互碰频率将A和B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。相对速度为：互碰频率为：NANB8RT1/2Z=元d元或 Za= nda,r(BRT y[A][B] 元/M.M.式中μ=M^+MBNA =[A]LNBB =[B]LVV两个A分子的互碰频率当体系中只有一种A分子，两个A分子互碰的相对速度为：每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：V2(A)(RT )v2ndiA(=2adur(RT "[APZAAV2元MA元M硬球碰撞模型碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母b表示。有效碰撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于國能的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数q。Eq=exp(-RT反应截面（cross sectionof reaction）0, = nb, = ndr(1_ E)反应截面的定义式为：6.式中b是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于br的碰撞才是有效的。为反应阅能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值E.称为反应阅能。Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能E计算。E.=E,-↓RT碰撞理论计算速率系数的公式d[A] = k[A][B]A+B→P有r=dt8k, yv2 exp(-6k=ndanL((1)kgT元u则：Ee)k= nds(SRTyn exp(-(2)RT元以2

浙江科技学院 物理化学教案 第十一章 分子间的碰撞和有效直径，A 与 B 分子互碰频率 将 A 和 B 分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。 相对速度为： 互碰频率为： 2 1 A B AB AB 8 ( ) N N RT Z d V V π πμ = / 2 2 2 1/ 2 AB AB 8 ][ ( ) [A B RT Z dL π πμ 或 = ] A B A B M M M M μ = + 式中 A B [A] [B] N N L L V V = = 两个 A 分子的互碰频率 当体系中只有一种 A 分子，两个 A 分子互碰的相对速度为： 每次碰撞需要两个 A 分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以 2，所以两个 A 分子互碰频率为： 2 2 1/2 A AA AA A 2 8 ( ) ( ) 2 N RT Z d V M π π = 2 2 1/2 2 AA A 2 ( )[ RT d L M π π = A] 硬球碰撞模型 碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母 b 表示。 有效碰撞分数 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的，所 以绝大部分的碰撞是无效的。 要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。 )exp( c RT E q −= 反应截面（cross section of reaction） )1( r 2 c AB 2 rr ε ε 反应截面的定义式为： ππσ db −== 式中 br 是碰撞参数临界值，只有碰撞参数小于 br 的碰撞才是有效的。 为反应阈能，从图上可以看出，反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可 能性，相对平动能越大，反应截面也越大。 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec， 这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值 Ec 称为反应阈能。 Ec 值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能 Ea 计算。 RTEE 2 1 ac −= 碰撞理论计算速率系数的公式 ]A][B[ d ]A[d PBA k t ⎯+ ⎯→ 有 r =−= (2) )exp() 8 ( : (1) )exp() 8 ( 2 2/1 c AB B 2 B 2/1 c AB RT RT E Ldk Tk Tk Ldk = − = − πμ π ε πμ π 则 2

第十一章浙江科技学院物理化学教案(1)(2)式完全等效，（1)式以分子计，(2)式以1mo1计算。V2E.8RT)/2exp(元dL(2A-k:(3)+P2RT元MA反应阅能与实验活化能的关系碰撞理论计算速率系数的公式：实验活化能的定义：Ea = RT2 dlnkdT将与T无关的物理量总称为B：E,=E+IRTv8RT y2 exp(k=mdAB(RT元叫将与T无关的物理量总称为B：E。1r有 Ink=-InT +In BRT2总结：阅能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea～Ec概率因子（probabilityfactor）由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论）概率因子又称为空间因子或方位因子。理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：（1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效：(2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；(3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。碰撞理论的优缺点优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数k值与较简单的反应的实验值相符。缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。11.2过渡态理论>过渡态理论>双原子分子的莫尔斯势能曲线三原子分子的核间距>势能面>势能面的类型>反应坐标>马鞍点>势能面投影图>势能面部面图>三原子体系振动方式3

浙江科技学院 物理化学教案 第十一章 (1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)式以 1mol 计算。 2 1/ 2 c AA A 2 8 2A p ) exp( ) (3) 2 RT E k dL M RT π π ⎯⎯→ = （ − 反应阈能与实验活化能的关系 碰撞理论计算速率系数的公式： 实验活化能的定义： T k RTE d 2 lnd a = 将与 T 无关的物理量总称为 B： RTEE 2 1 ca += )exp() 8 ( 2 2/1 c AB RT RT E = dk − πμ π 将与 T 无关的物理量总称为 B： c 1 ln ln ln 2 E k T RT 有 =− + + B 总结：阈能 Ec 与温度无关，但无法测定，要从实验活化能 Ea 计算。在温度不太高时，Ea≈ Ec 概率因子（probability factor） 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论 计算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 概率因子又称为空间因子或方位因子。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子 相撞的机会等等。 碰撞理论的优缺点 优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作 用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞 分数，指前因子 A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能 求得，所以碰撞理论还是半经验的。 11.2 过渡态理论 >过渡态理论 >双原子分子的莫尔斯势能曲线 >三原子分子的核间距 >势能面 >势能面的类型 >反应坐标 >马鞍点 >势能面投影图 >势能面剖面图 >三原子体系振动方式 3

第十一章浙江科技学院物理化学教案>统计热力学方法计算速率系数>热力学方法计算速率系数>活化恰与实验活化能的关系>过渡态理论的优缺点过渡态理论（transitionstatetheory）过渡态理论是1935年由艾林（Eyring）和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。他们认为由反应物分子变成生成物分子，中间一定要经过一个过渡态，而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论，用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absoluteratetheory)。双原子分子的莫尔斯势能曲线该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。莫尔斯（Morse）公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式：E,(r)= D,[exp(-2a(r-r))-2exp(-a(r-r)]式中1o是分子中双原子分子间的平衡核间距，De是势能曲线的井深，a为与分子结构有关的常数，AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。当r>ro时，有引力，即化学键力。当r<ro时，有斥力。时的能级为振动基态能级，E为零点能。双原子分子的莫尔斯势能曲残DO为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据得到。三原子分子的核间距A+BC[A...B...CAB+C以三原子反应为例：当A原子与双原子分子BC反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是3个内坐标的函数：Ep =E,(rAB,rBC,rcA)或 Ep=Ep(rAB,rBC,/ABC)●势能面A+BC[A..B...C]→AB+C对于反应：令ZABC=1800，Ep=(rAB,1BC)。随着核间距rAB和IBC的变化，势能也随之改变。这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。图中R点是反应物BC分子的基态，随着A原子的靠近，势能沿着RT线升高，到达T点形成活化络合物。随着C原子的离去，势能沿着TP线下降，到P点是生成物AB分子的稳态。D点是完全离解为A,B,C原子时的势能；OEP一侧，是原子间的相斥能，也很高。●势能面的类型目前常见的势能面有两种：

浙江科技学院 物理化学教案 第十一章 >统计热力学方法计算速率系数 >热力学方法计算速率系数 >活化焓与实验活化能的关系 >过渡态理论的优缺点 ●过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是 1935 年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出 来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一 定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又 称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。 ●双原子分子的莫尔斯势能曲线 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能 Ep 的经验公式： pe 0 0 E r D ar r ar r ( ) [exp{ 2 ( )} 2exp{ ( )}] = − − − −− 式中 r0 是分子中双原子分子间的平衡核间距,De 是势能曲线的井 深,a 为与分子结构有关的常数. AB 双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。 当 r>r0 时,有引力,即化学键力。 当 r<r0 时，有斥力。 时的能级为振动基态能级，E0 为零点能。 D0 为把基态分子离解为孤立原子所需的能量，它的值可从光谱数据 得到。 三原子分子的核间距 A BC [A B C] AB C ≠ 以三原子反应为例: + ⋅⋅⋅ ⋅⋅⋅ → ￾ + 当 A 原子与双原子分子 BC 反应时首先形成三原子分子的活化络合物，该络合物的势能是 3 个内坐标的 函数: ),( ),( = CABCABPP = BCABPP ∠ABC 或 rrEErrrEE ●势能面 A BC [A B C] AB C ≠ 对于反应: + + ￾ ⋅⋅⋅ ⋅ ⋅ → ⋅ 令∠ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。 随着核间距 rAB 和 rBC 的变化，势能也随之改变。 这些不同点在空间构成高低不平的曲面，称为势能面，如图所示。 图中 R 点是反应物 BC 分子的基态,随着 A 原子的靠近,势能沿着 RT 线升高，到达 T 点形成活化络合物。 随着 C 原子的离去，势能沿着 TP 线下降，到 P 点是生成物 AB 分子的稳态。 D 点是完全离解为 A,B,C 原子时的势能；OEP 一侧,是原子间的相斥能,也很高。 ●势能面的类型 目前常见的势能面有两种: 4

第十一章浙江科技学院物理化学教案一种是Eyring和Polanyi利用London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为London-Eyring-Polanyi势能面，简称LEP势能面。另一种是Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为London-Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称LEPS势能面。反应坐标(reactioncoordinate)反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着RT→TP的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量最低的途径。势能(A--BC]B+0+反应坐标马鞍点（saddlepoint)马妆形在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比又是最低点。如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。?势能面投影图将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相对值。等势能线的密集度表示势能变化的陡度。劳能面投影图靠坐标原点（0点）一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭的势能峰。在D点方向，随着rAB和rBC的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子的势能,即D点。反应物R经过马鞍点T到生成物P，走的是一条能量最低通道。●势能面剖面图沿势能面上R-T-P虚线切剖面图，把R-T-P曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得8c1.到势能面的剖面图。AB+C从剖面图可以看出：从反应物A+BC到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒Eb。。+8反应坐标Eb是活化络合物与反应物最低势能之差，EO是两者零点能之间的势能面削面图差值。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。三原子体系振动方式线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度：(a)为对称伸缩振动，rAB与IBC相等；(b)为不对称伸缩振动，IAB与IBC不等；5

浙江科技学院 物理化学教案 第十一章 一种是 Eyring 和 Polanyi 利用 London 对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为 London-Eyring-Polanyi 势能面，简称 LEP 势能面。 另一种是 Sato 又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为 London-Eyring-Polanyi-Sato 势能面，简称 LEPS 势能面。 ●反应坐标(reaction coordinate) 反应坐标是一个连续变化的参数，其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上， 反应沿着 RT→TP 的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。 如以势能为纵坐标，反应坐标为横坐标，画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条能量 最低的途径。 ●马鞍点(saddle point) 在势能面上，活化络合物所处的位置 T 点称为马鞍点。 该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量 R 点和 P 点相比是最高点，但与坐标原点一侧和 D 点的势 能相比又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。 ●势能面投影图 将三维势能面投影到平面上，就得到势能面的投影图。 图中曲线是相同势能的投影，称为等势能线，线上数字表示等势能线的相 对值。 等势能线的密集度表示势能变化的陡度。 靠坐标原点(O 点)一方，随着原子核间距变小，势能急剧升高，是一个陡峭 的势能峰。 在 D 点方向，随着 rAB 和 rBC 的增大，势能逐渐升高，这平缓上升的能量高原的顶端是三个孤立原子 的势能,即 D 点。 反应物 R 经过马鞍点 T 到生成物 P，走的是一条能量最低通道。 ●势能面剖面图 沿势能面上 R-T-P 虚线切剖面图，把 R-T-P 曲线作横坐标，这就 是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得 到势能面的剖面图。 从剖面图可以看出：从反应物 A+BC 到生成物走的是能量最低通道， 但必须越过势能垒 Eb。 Eb 是活化络合物与反应物最低势能之差，E0 是两者零点能之间的 差值。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。 ●三原子体系振动方式 线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度: (a)为对称伸缩振动，rAB 与 rBC 相等； (b)为不对称伸缩振动，rAB 与 rBC 不等； 5

物理化学教案第十一章浙江科技学院(c)和（d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。大.-(c)(a)(b)(d)对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。统计热力学方法计算速率系数●过渡态理论假设：1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。以三原子反应为例，设n≠是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率，其数值很小(可假定hn≠<<k).A+BC [ABC] →AB+C(I) K) =_[ABCI, /cs[A]/c"[BC]/c"(2) r=v[ABC] =v,K(c)-"[A][BC]k= Vs(cs)-"n根据用统计热力学求平衡常数的公式：[ABC]-=_+Ks[A][BC] qAqBC从f≠中分出不对称伸缩振动的配分函数1kTJ=J.(hv<<kgT)fhvhv+1-expk.Tk=v,s(cs)-"热力学方法计算速率系数(Eok=-exphRTfAfBc是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数。[ABC]A+BC[ABC]'(K)'[ABC△+G = -RTln (K$)(K) '= exp(-FGE)RTAGS-(K)'= exp (-RT6

浙江科技学院 物理化学教案 第十一章 (c)和(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。 对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。 所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。 统计热力学方法计算速率系数 ●过渡态理论假设： 1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理； 2.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。 以三原子反应为例,设 n≠是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,其数值很小(可假定 hn≠ <<kBT). A BC [ABC] AB C + →≠ ￾ + [ABC] / (1) [A]/ [BC]/ c K c c ≠ ≠ = $ $ $ $ 1 (2) [ABC] ( ) [A][BC] n r K ν ν c − = = ≠ ≠ ≠≠ $ $ 1 ( ) n k Kc ν − = ≠ ≠ $ $ 根据用统计热力学求平衡常数的公式： A BC [ABC] [A][BC] q K q q ≠ ≠ ≠ = = $ 从 f≠中分出不对称伸缩振动的配分函数 ' B 1 1 exp f f h k T ν ≠ ≠ ≠ = ⎛ ⎞ − −⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ' B B ( ) k T f h k h ν ν ≠ ≠ ≠ ≈ << T 1 ( ) n k ν K c − = ≠ ≠ $ $ 热力学方法计算速率系数 ' B 1 0 A BC ( ) exp kT f n E k c h f f RT − ≠ ⎛ ⎞ = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ $ 是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数。 ' ' [ABC] ( ) [A][BC] K ≠ ≠ = A BC [ABC] ' $ + ￾ ≠ ' r mG RT K ln ( ) ≠ Δ = − ≠ $ $ ( ) exp( ) ' r mG K RT ≠ ≠ Δ = − $ $ ( ) exp ( ) ' r m G K RT ≠ ≠ Δ = − $ $ 6

第十一章浙江科技学院物理化学教案(c )-" exp(-Gk=RTh-等(c() -)9Y--RTh活化恰与实验活化能的关系对凝聚相反应：dln(k)dink1AdTdT对气相反应：（设n为气相反应物分子数）(pV)=△nRTE =RT? dlnkAU+RTdT=AH-A(pV)+RTE,=△*H"+nRT过渡态理论的优缺点优点：1.形象地描绘了基元反应进展的过程：2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数：3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化有关4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。11.3单分子反应理论&单分子反应理论&时滞&单分子反应级数&RRKM理论●单分子反应理论theory of unimolecular reaction1922年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为：A→P分子通过碰撞产生了活化分子A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物P。根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。时滞（timelag）活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物。对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。7

浙江科技学院 物理化学教案 第十一章 B r 1 ( ) exp n k T G k c h RT ≠ − ⎛ ⎞ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ Δ = − $ $ m B r ( ) exp exp 1 n m k T S H c r m h R RT ≠ ≠ − ⎛ ⎞⎛ ⎜ ⎟⎜ ⎞ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ Δ Δ− $ $ $ = 活化焓与实验活化能的关系 对凝聚相反应： ( ) ' d ln dln 1 d d k K T T ≠ = + $ T 对气相反应：(设 n 为气相反应物分子数) Δ =Δ ( ) pV nRT 2 a r m d ln d k E RT U RT T ≠ = =Δ + $ r m H p( ) V RT ≠ =Δ −Δ + $ Ea rm H nR ≠ =Δ + $ T 过渡态理论的优缺点 优点：1.形象地描绘了基元反应进展的过程； 2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数； 3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关； 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。 缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困 难，使理论的应用受到一定的限制。 11.3 单分子反应理论 & 单分子反应理论 & 时滞 & 单分子反应级数 & RRKM 理论 ●单分子反应理论 theory of unimolecular reaction 1922 年林德曼（Lindemann）对单分子气体反应提出的历程为： AP ⎯⎯→ 分子通过碰撞产生了活化分子 A*，A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。 根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应。 时滞（time lag） 活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。 在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键 上面，然后解离为产物。 对多分子的复杂反应，需要的时间要长一点。 林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应 在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。 7

浙江科技学院物理化学教案第十一章单分子反应的级数用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：300Sk,[A}?k,k,[A]d[P] 级反应[A']=O2.00元过区k_,[A]+k?dtk.[A]+k,XY1.007级反应d[P]_ kk[A]k.,[A]>>k,一级反应高压时dtk10203040p/kPad[P] = k[A] ’603K时伤免甲就的热分调低压时 k,[A]<<k,二级反应diRRKM理论二十世纪50年代，Marcus把30年代由RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了RRKM理论。11.4分子反应动态学简介A分子反应动态学喷嘴源A微观可逆性原理溢流源A态-态反应速度选择器A交叉分子束装置示意图散射室A通-速-角等高图检测器A直接反应碰撞向前散射、向后散射速度分析器A形成络合物的碰撞A红外化学发光A激光诱导荧光分子反应动态学（molecularreactiondynamics)分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞行为中的性质。这种研究起始于二十世纪三十年代，由Eyling，Polanyi等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。D.R.Herschbach和美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了1986年诺贝尔化学奖。分子反应动态学（molecularreactiondynamics）分子动态学主要研究：（1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程（2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系（3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态（4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。8

浙江科技学院 物理化学教案 第十一章 单分子反应的级数 用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程： 2 * 1 1 2 [A] ] [A] k k k − = + 2 1 2 1 2 d[P] [A] d [A] k k tk k − = + [A 1 2 -1 2 1 d[P] [A] [A] d k k k k t k− 高压时 >> = 一级反应 ●RRKM 理论 2 -1 2 1 d[P] [A] [A] d kk k t 低 二 压时 << = 级反应 二十世纪 50 年代，Marcus 把 30 年代由 RRK（Rice-Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与 过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了 RRKM 理论。 11.4 分子反应动态学简介 A 分子反应动态学 A 微观可逆性原理 A 态-态反应 A 交叉分子束装置示意图 A 通-速-角等高图 A 直接反应碰撞 向前散射、向后散射 A 形成络合物的碰撞 A 红外化学发光 A 激光诱导荧光 ●分子反应动态学(molecular reaction dynamics) 分子反应动态学是从微观的角度研究反应分子在一次碰撞行为中的性质。 这种研究起始于二十世纪三十年代，由 Eyling，Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着 新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。 D.R.Herschbach 和美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了 1986 年诺贝尔化 学奖。 ●分子反应动态学(molecular reaction dynamics) 分子动态学主要研究: （1）分子的一次碰撞行为及能量交换过程 （2）反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系 （3）产物分子所处的各种平动、转动和振动状态 （4）如何用量子力学和统计力学计算速率系数。 喷嘴源 溢流源 速度选择器 散射室 检测器 速度分析器 8