浙江科技大学：《物理化学》课程教学课件（打印版）第09章 统计热力学（4/4）

配分函数计算热力学函数ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGY33(1热力学能1mol二(1)U°NKTRT22alnqU= NkT?lmol(2)U°=NkTRTaTO.U-U, +U, +U, +U +U1mol高温RTT(3)UU°-U-N8 =U-UO低温>>1,U°0(量子效应明显）TU°=U3U=U单原子气体：URT +U二o.n2(4)Nhy=UTOURT +Um(U°= 0)2772双原子气体=0Uo7RT +Um(U°=RTU2U°=0系统的热力学能与能量零点选择有关2Zhang Li-qing2020/4/22

摩尔定容热容公式ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGY2.定容摩尔热容0olng[RT2Cv,m3OTOT(1) C.,==R2(2）C=R（双原子分子）O,高温>1C,~0（量子效应明显）TS单原子分子RR（低温）:Cm=Cw+Cwr双原子分子：27-2R(高温）：Cvm=Cv.+Cy,+Cy.b物质的Cym与能量零点的选择无关3Zhang Li-qing2020/4/22

熵的计算公式ZHEIANGUNIVERSTSCIENCE&TECHNOLOGY3.离域子系统定域子系统S=klnQ=klnWU-IIP-TIU-IqS,=NkIng+ NkS,=NklnqU°qS=NkIn+Nk(离域子系统NTNU, =Nklnq,S, = Nklnq.（定域子系统）S = Nkln g°T,= Nk lnqoS,=Nklnqoimol理想气体：3S.-NklnqeS,=Nk lngoSmI = R(_InM += In T - ln p +20.723122TS,=NklnqnSn = Nk ln qn+RSm=RIn(COOO+ R= Rln(1-e系统的与能量零点选择无关。O24Zhang Li-qing2020/4/22

89.9其它热力学函数与配分函数的关系ZHEIANGUNIVERSTSCIENCE&TECHNOLOG1.AG，H与配分函数的关系U9S=Nkln+Nk（离域子系统alnqTNU=NKTUOT（定域子系统）S = Nk ln g +TA、G、H是复合状态函数。将U与S与配分函数的关系代入A=U-TS：A = - kT In(qN/ N!)（离域子系统）A =- kT In(qN)（定域子系统）A-U-Ts-U-T(Nkin%++Nk)--NKTIn%-/-NKT--T(nG+ N)=-kT InTNN!斯特林公式：InN!=NInN-N5Zhang Li-qing2020/4/22

89.9其它热力学函数与配分函数的关系ZHEIANGUNIVERSTSCIENCE&TECHNOLOGY（离域子系统）A = - kT In(gN/N))（定域子系统）A=-kT ln(qN)dA--SdT-pdyaAalnq由= NkT(.OAavav=-pavG=A+pVG-H-TS=U+pV-TS=A+pV94aing（离域子系统+ NkTVG=-kTInavN!alngG=-kTIngN+NkTV（定域子系统ovT6Zhang Li-qing2020/4/22

89.9其它热力学函数与配分函数的关系ZHFIANGUNIVERSITYSCIENCE&TECHNOLOGYH=U+pValnqalnqH = NkT?+NkTVOTavV这些关系有两个基本特点：（1）复合函数与能量零点选择有关，因为它们均含有热力学能项；（2）因为A与G含有摘，离域子体系与定域子体系有不同函数关系Zhang Li-qing2020/4/22

配分函数计算热力学函数ZHEIANGUNIVERSTSCIENCE&TECHNOLOGY4.AA= -kT In(（离域子系统）斯特林公式:nN!=NInN-N1N!A=-kTlnq（定域子系统）N5.GolngqG =-kT In(（离域子系统）+NKTVN!avalnqG =-kTIng+ NkTV（定域子系统）ov6.HolnqolngH=NkT2+NKTVOTav7.p1.复合函数与能量零点选择有关，因为它们均含有热力学能项：alngp= NkT(2.因为A与G含有摘，离域子体系与定域子体系有不同函数关系av8Zhang Li-qing2020/4/22

1.自由度的计算公式ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGYJ总 =3nf. =3f, + f、=3n -3双原子分子（H）单原子分子（He）非线性多原子分子(n)in=1in=2fa =3nfe=3f=3n =6f=3H=3f =3if +f = 3n-34+f, =0f +f. = 3n -3= 3f =3f= 0,f,=0if. = 2if. =3n-3-3=3n-(6if,=3-2=19Zhang Li-qing2020/4/22

2.粒子各运动形式的能级公式ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGY一分子平动分子转动粒子运动形式分子振动电子运动e原子核运动6=8+8+8+8.+8h?h?(x+y+z2b8maC8mV3J(J +1)h2ge.J = 0,1,2,3...; g, = 2J +18元21gn.o二)hv,0 = 0,1,2,3..; g.. = 1=(U+210Zhang Li-qing2020/4/22

3.微态数的计算公式ZHEIANGUNIVERSTYSCIENCE&TECHNOLOGYOD定域子系统的任一能级微态数：W。=N!I1OD离域子系统的任一能级微态数：W，～Ⅱn.)定域子=N!D）离域子Q-Zw,011Zhang Li-qing2020/4/22