浙江科技大学：《物理化学》课程教学课件（打印版）第03章 热力学第二定律（4/5）

化学热力学总结ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGYTheoryEquationFunctionAU=Q+WU热力学第一定律AH = AU + ApVH=U+pV4S=00.?ST热力学第二定律A=U-TSAA= △U -ATSG=H-TSAG =AH -ATSZhang Li-qing2019/10/12

自发变化的判据ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGYAB>不可逆，自发S判据ASiso=ASss + ASamb ≥ 0=可逆，平衡<自发恒T,恒V,W'=O)Mty≤ 0A判据二平衡<自发(恒T,恒P,W=0)AGTP≤0G判据=平衡2Zhang Li-qing2019/10/12

S3.6Helmholtz函数和Gibbs函数ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOItoeAG和A的计算推导热力学基本方程式8QdsdU =SO+ SWT: Rev... dU = SO. +$WdU =Tds- pdV +8WdU =TdS- pdV +8WdH = dU + dpV:(du二pdV +VdpdH = TdS + Vdp + $W= TdS + Vdp + 8WdA=-SdT - pdV +8WdA= dU - dTSat-TdS- SdT一dG =-SdT +Vdp +$W=-pdV - SdT+$W(aH)-TdS - SdTdG = dH -dTS-=-SdT+Vdp+$WZhang Li-qing2019/10/12

四个基本公式ZHEIANGUNIVERSTCENCATECHN(I)dU = TdS - pdVdU =80, +SW80dsT这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定不作非膨胀功的封闭体系。虽然用到了SQ,=TdS的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始终态。但只有在可逆过程中TdS 才代表SQ，，-pdV才代表SW,。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个Zhang Li-qing2019/10/12

四个基本公式ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGY(I)dU = TdS - pdVdU = 0, +SW80dsTRev/IRBARevSW, = -pdVQ, = TdSZhang Li-qing2019/10/12

四个基本公式ZHEIANGUNIVERSTSCIENNCIZATECHN(I)dU =TdS - pdV(3)dA = -SdT - pdV: dU =8Q + $W:A=U-TS80: dA= dU -TdS - SdT: dsT: dU = TdS - pdV:. dU = TdS - pdv.:.dA = -SdT - pdv(2)dH = TdS + Vdp(4)dG =-SdT + Vdp:H=U+ pV:G=H-TS:. dH = dU + pdV + Vdp: dG = dH -TdS - SdI: dU = TdS- pdv: dH - TdS + Vdp:. dH = TdS +Vdp:. dG = -SdT +Vdp7Zhang Li-qing2019/10/12

从基本公式导出的关系式ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENATECHNGdU = TdS- pdV +8WdH = TdS +Vdp + $WdA =-SdT - pdV +SWdG =-SdT + Vdp +$W适用于组成恒定的封闭体系?Zhang Li-qing2019/10/12

AG△A的计算ZHEIANGUNIVERSITYOSCIENCE&TECHNO1.单纯PVT变化a.等温过程b.非等温过程2.相变化过程a.可逆相变b.不可逆相变3.化学变化a.△rGT）的计算b.△G（T随温度变化的计算Gibbs-Helmholtz方程Zhang Li-qing2019/10/12

△G,△A的计算ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGY1.单纯PVT变化Pi,V,T -→ P2,V2,Ta.等温过程AA=AU -TAS(1)AG -AH-TAS等温>Vdp(2) dG =-SdT +VdpV=m/p.SVasdpP△G = [ Vdp =VPVdp = nRT In P2=nRT InV2PPiFgVrdp(Fg)aJP-b)=R1PV10Zhang Li-qing2019/10/12

△G,△A的计算ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGY1.单纯PVT变化Pi,V,T → p2,V2,Ta.等温过程等温-pdv(3) dA = -SdT - pdVpdV=0- pdV -M=ADg△G- pdV = nRT lnVVVFgP(Fg)gvVaOV-b)=R1DV111Zhang Li-qing2019/10/12