浙江科技大学：《物理化学》课程教学课件（打印版）第03章 热力学第二定律（3/5）

熵变的计算ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGY等温等容ASiso=△Ssys+ASamb等压rdU+pdva.单纯pVT变化；△S=任意变化（绝热）T混合NAH相变rev相变=→ AS相变ASsysTb.相变AS的计算i相变一设计途径SA,Sm.29815c.化学变化Z1m.B.298.15KRA.CpmdT（无相变适用）A,Ss. =A,ss.298.15x + f.298.15TOaysAHsysASambTambTamb2Zhang Li-qing2019/10/12

S3.5热力学第三定律和反应变的计算ZHEILANGUNIVERSITYSCIENC1、Nernst热定理（Nernst heattheorem)1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚体系的反应，提出了一个假定，即OKA+BAPA,S(0x)=0lim(△S)1 = 0T-0这就是Nernst热定理的数学表达式凝聚系统在恒温化学变化过程的变随T一0K而趋于零Zhang Li-qing32019/10/12

S3.5热力学第三定律和反应摘变的计算ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENNC2、Plank热力学第三定律规定：绝对零度时，纯物质完美晶体S=0S（完美晶体，0K）=0热力学第三定律有多种表述方式：（1）在温度趋近于热力学温度0K时的等温过程中，体系的摘值不变，这称为Nernst 热定理。即：lim(△S) = 0T-0（2）“在0K时，任何完美晶体的滴等于零。Zhang Li-qing2019/10/12

规定值（conventionalentropy）ZHEILANGUNIVERSITYOSCIEN3、规定滴S，与标准S规定：规定在0K时完美晶体的炳值为零，从OK到温度TK进行积分，这样求得的值称为规定。若OK到TK之间有相变，则积分不连续AS →B(TK,s / l / g)B(OK,s)-SSm.B(TK)m.B(s.oK)S m,B(s,0K)AS = Sm.B(TK)S m,B(TK)5Zhang Li-qing2019/10/12

规定值（conventional entropy）ZHEILANGUNIVERSITYOSCIENATECHN3、规定滴S.与标准炳S6标准：从规定在OK时完美晶体的值为零出发，计算1mol纯物质处于标准态的温度下时的值B(OK,,s) As→B(TK,100KPa,s / l/ g)SmBG.TKSm,B(s.oK)SoAS=Se一m,B(g.TK)m,B(s.oKm.B(g.TK)Zhang Li-qing2019/10/12

课堂讨论一如何求算物质的标准炳值ZHEILANGUNIVERSSCIENNCATECHNG求1mol任意物质的标准炳Se（T)B(0K,s) → B(TK,100KPa,g)Som,B(ok) → Sem.BTK)SoAS-Sm.B(TK)Sm.BOK)Im.B(TK)B(0K,101.325KPa,s)→B(TK,100KPa,g)AS.AS6B(TK,101.325KPa, g)B(T,,101.325KPa,s)AS-S%B(B)1KZASB1 AS,二B=1AS,B(T,101.325KPa,gAS.AS.B(T,,101.325KPa,l) - B(T,101.325KPa,l)7Zhang Li-qing2019/10/12

求lmol任意物质的标准熵S°（T)ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGB(0K,101.325KPa,s)→> B(TK,100KPa,pg)ASTASB(TK,101.325KPa,g)B(T,,101.325KPa,s)ASsB(T,101.325KPa,g)AS,1ASB(T,101.325KPa,1) AS B(T,101.325KPa,1)5标准S-P.305AS-SuB(O)TKMASBm，B(298.15K)B-1.Cp.modTCp.m(g)dS,="CmodTAS.AS.TJTTTNHAHAS,=Rin PAS,ASboT,T.8Zhang Li-qing2019/10/12

例题1ZHEIANGUNIVERSTSCIENCE&TECHNOLOG例1，已知在25C°，H,O(1）和H,O(g的标准摩尔生成恰分别为285.830KJ.mol-和-241.818KJ.mol在此温度下，水的饱和蒸汽压为3.166KPa,H,O(1)的标准摩尔滴为69.91J.mol-1.K-1求H,Og）在25C°时的标准摩尔滴。ASAH1mol,H20(l),100KPa.298.15K>1mol.H20(g).100KPa.298.15KASm.AHmlASm3.△Hm3ASm2.AHm2ilmol.H20(l).3.166KPa.298.15K→1mol. H20(g).3.166KPa.298.15KS%(H:0.006AS.(H20.1)力9ZhangLi-qing2019/10/12

例题1ZHEIANGUNIVERSTYOSCIENCE&TECHNOLOGAHmAS.1mol.H20().100KPa.298.15Klmol,H20(g),100KPa.298.15KASml.AHmlASm3.△Hm3ASmAHm→1mol,H20(g),3.166KPa,298.15K1mol.H2O().3.166KPa.298.15KASm = S%(H20.8)- S%(H20.1)ASm = △Sm.1 +ASm.2 + ASm.AHAHAHAHXAS~0977mNH.-A,HeAHAHm,(H,O)m.(H,O.g)77ASNH..-0m.2TASm.3 = Rln PNHm3 = 00&NH.= AHm10Zhang Li-qing2019/10/12

化学过程的变ZHEILANGUNIVERSITYOSCIE4、标准摩尔反应的计算在标准压力下，298.15K时，各物质的标准摩尔值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算反应进度为1mol时的变值。aA+bB = IL +mMA,se-v,sm(B)B-asoca)-bsm(c)A,s'-IseL) +ms(oA,Se=A5.A,SeAnBAE1VB11Zhang Li-qing2019/10/12