西安科技大学：《有机化学》课程电子教案（PPT教学课件）第十四章 β-二羰基化合物

第十四章 B-二羰基化合物 基本要求： 1.掌握酯的水解和克来森(Claisen)酯缩合 历程。 ■2.掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上 的应用。 ■3.理解互变异构。 ■4.理解合成路线设计的基本知识。 ■5.了解麦克尔加成的涵义和应用。 作业：2,3,4,5,6,7,8,9,10,11

第十四章 β-二羰基化合物 ◼ 基本要求： ◼ 1．掌握酯的水解和克来森（Claisen）酯缩合 历程。 ◼ 2．掌握乙酰乙酸乙酯和丙二酸二酯在合成上 的应用。 ◼ 3. 理解互变异构。 ◼ 4．理解合成路线设计的基本知识。 ◼ 5．了解麦克尔加成的涵义和应用。 作业：2，3，4，5，6，7，8，9，10，11

凡是两个羰基中间为一个亚甲 (CH2) 隔开的化合物为β-二羰 基化合物。这里所指羰基不限于 醛、酮羰基，还包括羧基和酯的 羰基。两个羰基的作用使亚甲基 很活泼，所以又叫活泼亚甲基化 合物。活泼亚甲基化合物不限于 B-二羰基化合物范围更宽

凡是两个羰基中间为一个亚甲 （CH2）隔开的化合物为β-二羰 基化合物 。这里所指羰基不限于 醛、酮羰基，还包括羧基和酯的 羰基。两个羰基的作用使亚甲基 很活泼，所以又叫活泼亚甲基化 合物。活泼亚甲基化合物不限于 β-二羰基化合物 范围更宽

B-二羰基化合物举例 β-二酮阝-酮酸酯 丙二酸酯 0 0 RO-CH2-OR

β-二羰基化合物举例 β-二酮 β-酮酸酯 丙二酸酯 R C O C O CH2 C O R , , R C O CH2 COOR , RO C CH2 O C O RO C O C O OR

14.1B-二羰基化合物的酸性 及互变异构 1、几种羰基化合物甲基、亚甲基上氢pka 值，理论解释： 乙酸乙酯：25；丙酮：20；丙二酸二乙酯：13； 乙酰乙酸乙酯：11；戊二酮：9 活泼亚甲基上氢的酸性远远强于乙酸乙酯和丙酮分子 中甲基上氢的酸性。 理论解释：用给出质子后生成的负碳离子的稳定性说 明。 进一步说明几种β-二羰基化合物的酸性强度规律

14.1 β-二羰基化合物的酸性 及互变异构 1、几种羰基化合物甲基、亚甲基上氢pka 值，理论解释： 乙酸乙酯：25；丙酮:20; 丙二酸二乙酯：13； 乙酰乙酸乙酯：11；戊二酮：9 活泼亚甲基上氢的酸性远远强于乙酸乙酯和丙酮分子 中甲基上氢的酸性。 理论解释：用给出质子后生成的负碳离子的稳 定性说 明。 进一步说明几种β-二羰基化合物的酸性强度规律

一B-二羰基化合物的酸性及判别 化合物 pKa 烯醇式含量 CHCOCH3 20 1.5×104(痕量) H20 16 ROH 15 EtO2CCH2CO,Et 13.3 7.7×10-3 NCCHCO2Et 9 2.5×10-1 CH;COCH2CO2Et 10.3 7.3(纯液态)，气态461%，水0.4% CH;COCH2COCH3 9 76.5 C.HsCOCH2COCH; 99 CHO 100 *表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂)下测定

一 β-二羰基化合物的酸性及判别 化合物 pKa 烯醇式含量 CH3COCH3 20 1.5×10-4 (痕量) H2O 16 ROH 15 EtO2CCH2CO2Et 13.3 7.7×10-3 NCCH2CO2Et 9 2.5×10-1 CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3(纯液态)，气态46.1%, 水0.4% CH3COCH2COCH3 9 76.5 C6H5COCH2COCH3 99 100 *表中的烯醇式含量均在纯净液态（无溶剂）下测定。 O CHO

碳负离子可以写出三个共振式 0 P CH3CCHCOCHs NaOH C2HsOH 0.0 00 0 CH3CCHC0C2H5←→CH3C=CHC0C2H5←→CH,CCH=COCH5 Na (1) (2) (3) 0 0H9 CH3 CH CH3CCH2COC2Hs=CH3C=CHCOC2Hs OC2H5 酮式(92.5%) 烯醇式（7.5%) 41C/2.66bar 32C/2.66bar mp-390C

碳负离子可以写出三个共振式 (1) > (2) > (3) CH3CCH2COC2H5 O O + NaOH C2H5OH CH3C=CHCOC2H5 O O - CH3CCHCOC2H5 O O CH3CCH=COC2H5 O O - Na + 酮式（92.5%） 41oC/2.66bar mp -39oC 烯醇式（7.5%） 32oC/2.66bar CH3CCH2COC2H5 O O CH3C=CHCOC2H5 OH O CH3 CH O H O OC2H5

乙酰乙酸乙酯的结构及互变异构 存在酮式和烯醇式争论： 酮式结构：CH3COCH2COOC2H5 证据：有甲基酮的典型性质一与亚硫酸氢钠等羰 基的亲核加成反应；还原变为3一羟基丁酮酸 乙酯。 烯醇式结构：CHC=CHCOOC2H5 OH 证据：烯烃性质一加溴（使溴水褪色）；烯醇式 结构一三氯化铁水溶液显色；醇的性质一与三 氯化磷，乙酰氯反应等

乙酰乙酸乙酯的结构及互变异构 存在酮式和烯醇式争论: 酮式结构：CH3COCH2COOC2H5 证据：有甲基酮的典型性质—与亚硫酸氢钠等羰 基的亲核加成反应；还原变为3－羟基丁酮酸 乙酯。 烯醇式结构：CH3C=CHCOOC2H5 OH 证据：烯烃性质－加溴（使溴水褪色）；烯醇式 结构－三氯化铁水溶液显色；醇的性质—与三 氯化磷，乙酰氯反应等

乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物， 酮式和烯醇式混合物是互变异构，两者 处于平衡状态，互相转换。 CH3COCH2COOC2Hs-CH3C-CHCOOC2H5 OH

乙酰乙酸乙酯实际是酮式和烯醇式混合物， 酮式和烯醇式混合物是互变异构，两者 处于平衡状态，互相转换。 CH3 COCH2 COOC2 H5 CH3 C=CHCOOC2 H5 OH

当与酮式试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式 结构， 在与溴水反应时为烯醇式结构。 烯醇式结构本来是不稳定的，但是在阝-二羰基化合物 中是比较稳定的。用共轭效应和分子内氢键解释。 乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不同 溶剂极性越小，烯醇式比例越高。质子形极性溶剂易 于与酮式形成分子间氢键，酮式比例高；非极性溶剂 易于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环己烷类非极 性溶剂中烯醇式比例高

当与酮式试剂反应时，由于平衡移动，显示出为酮式 结构， 在与溴水反应时为烯醇式结构。 烯醇式结构本来是不稳定的，但是在β-二羰基化合物 中是比较稳定的。用共轭效应和分子内氢键解释。 乙酰乙酸乙酯在不同溶剂中烯醇式和酮式比例不同， 溶剂极性越小，烯醇式比例越高。质子形极性溶剂易 于与酮式形成分子间氢键，酮式比例高；非极性溶剂 易于烯醇式分子内氢键的形成，所以在环己烷类非极 性溶剂中烯醇式比例高

14.2B-二羰基化合物的烷基化、酰基化 1乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、a-酰基化 2碳负离子与羰基化合物的反应 3碳负离子与α，β-不饱和羰基化合物的反应 1,2加成 NU -C-C-C-0+Nu- 1,4加成 Nu I I Nu I 不稳定（互变） H -C-C-C=0 Nu 1

14.2 β-二羰基化合物的烷基化、酰基化 1 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化 2碳负离子与羰基化合物的反应 3碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物的反应 C C C O + Nu C C C O Nu C C C O Nu 1，2加成 1，4-加成 H H C C C OH Nu C C C OH Nu 不稳定（互变） C H C C O Nu