吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第七章 化学动力学基础（06/17，图片版）

141 已知=o(2mT”-9 f有量纲为dm3，相当于单位体积配分函数。 fM A.U .e RT fa.f f 4,U8 0,m E。 KN≠= RT RT fA'fBc fa·fBc 其中：E。基态时活化络合物与反应物势能 之差，即过渡态理论的活化能(E≈E。), △Um=E

把活化络合物配分函数中的反对称伸缩振动 自由度的配分函数分离出来： Q=QQ.QQQ, 活化络合物不稳定，反对称伸缩振动不稳定， 对应与一个频率低的振动，v<kT,当x<1, 1-ex兰1-(1-x)兰x代入f中，有 E=(昏)-品，入K KN= kT -·eRT hv

此时k=yK-好 E。 h fa'fec 。e k量纲：分子1dm.s,(室温时为105s) N/N。 kc+=( =N。.Kw 可导出 亦可 此式单分子、三分子反应都适用

.44 统计热力学可求出各配分函数，从光谱数据求 得转动惯量，振动频率等结构参数，可算出k,求出 的结果与实验符合得很好，比碰撞理论有所发展。 ④与碰撞理论比较 a)从过渡态理论推出碰撞公式 碰：e=PZe景 =PN,y8Rr(+d)。 过水 一·eRT 量纲都是mol.dm3.s1

145 若把分子亦看成刚球，则过渡态所得的结果 趋向于碰撞理论所得之结果，取浓标为C;, A是一个刚球，只有平动， A十B→[A.B]≠ →P BC分子看成刚球，亦只有平动，记作B, 把过渡态分子[A.B]看成哑铃，则除 平动外有转动和振动。由于中只有一个振动 自由度，又被分离出去了，故中没有振动 自由度

146 2(ma+mB.)kT 132 k=N。 kT h2 h2 E。 h ·eRT () 132 h2 由于1=u2= mams一 ma+mB' 2，代入上式并整理 12 =N。r :(m8ky2e 12 E。 N,8kr(品+) E。 =,y8nRr(d+高) E。 R

视r÷d,E。兰Ec,与碰撞理论中没加P的结果 一致，由此想到用过渡态理论来预测P。考虑成 刚球与考虑内部结构不同的各种运动，两种算法的 比值即为P(此时P为准确值)。 b)用过渡态理论预测P的数量级 A+BC→[AB.C]→P 衣￥ k过（考虑反应物分子内部结构） P 无碰或k过（将反应物分子视为刚球）》 E。虽有差别但可近似相等。 具体推导不做，结果为P=105~1010

148 这个值一般在数量级上与实验相符。 这样用过渡态理论估计出碰撞理论无 法预测的方位因子P。 碰撞理论解释了阿式中的A与E。,比 阿式前进了一步；而过渡态理论能够较好 地预估出P,克服了不考虑内部结构的缺 点，又前进了一步。 ⑤过渡态理论的热力学处理 A+BCA.B.c AB+C 根据热力学原理 f Ke=N。 kT e=N。 ·eRT fA'fBC

149 -vko E ·eRT E。 令K心4=Nofe 此式与Kc只差一个振动自由度，其表达式相同， 而Kc不是平衡常数，因此认为K即为过渡态 的平衡常数。拿掉的那个自由度用于分解成产物 了，Kc表示在分解过程中动态的平衡常数。 则k-K,这里K心是真正的平衡常数

150 由热力学关系： A.Gm =-RT In K=A,H -TA,Sp 则△G=-RTIn K8=△m-TAS Ko'-c △G AH8△S RT e RT·eR K8’=K(C,一般K8=Kc4(C) △S H .k= hCF·eR·e-R 或者 RT kT (C* ·eRT