吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第一章 统计热力学（图片版，3/5）

二、可别独立子体系的热力学函数 35 ox-N!IIg In tax=lnN！+∑ln n！ 多出一项nN! S=k In QN U +k In N! ! =Nk In Q+ U T F=-NkT In Q aln )N G=-NKT In Q+NKTV

36 对于可别系，注意 (兴加* 只有这三个函数的形式不同，其它热力 学量表达式中有微商，而InN!为常 数，无影响，所以： 对U,H,Cp,Cv,粒子等同与否，其 表达式都相同

§3.5配分函数的计算及简单应用 37 一、配分函数的分离（因子分离) Q-Ze-8/KT j为状态编号，是对状态求和。 式中的能量8，为一个粒子的能量，可 以分解为： 8=8t+8+8v+8e+8n 此式表明粒子的各种运动形态是独立 的，相互无影响，所有的量子态是各种 运动状态之和

38 Q=Σ(e8/kT.e-8/kT .e-/kT.e-8/kT.e-8/kT) -(Ze-8/KT).(Ze-/kT).(Ze-8/kT) (Ze-8/kT).(e-8n/kT) Q.[Q.Qv.Q.Qn] =( =Q.Q1 一般情况下，乘积之和不等于和的 乘积，此处称之为独立变数乘积之和等 于各自求和的乘积，可以证明其正确

39 上面是对状态求和，若改为对能级 求和，需乘以g。 Q-2o-S/kT-gue tulT Q,-∑e8/kT-8gae8mkT Q=e-Eu/kT-S gve-Bvi /kT Q。=ze8gkT-Σgee8a/kT Qn=公e8kT=Σgae8mikT 而且每种运动的粒子分布都符合 Boltzmann分布公式：

40 第i个平动能级上的粒子数为： Ngre-Su /kT n= Q 第j个转动能级上的粒子数为： N gre-i/kT ni= Q 其它用法类似，即： 各种运动可以独立考虑，各种运动对体 系热力学函数的贡献都是独立的

41 下面以5为例考虑热力学函数的分离： S=k In Q alnQ +NKT T =k In QN.QNQNQNQN N! +NkT ein (.v at 等同粒子，有N! 可别粒子，无N!

S=[k In Q 42 +NkT InQ OT )NN]+ [k In Q+NkT a InQ aT N.Vl+ aInQy [k in Q+NKT aT )N]+ knQ+kT(5是 InQs）,v]+ [k in Q+NkT ( ot =S:+IS,+Sy+Se+Sn] =S:+S S:外部运动熵，S:内部运动熵

43 说明： (1)N!体现等同粒子与可别粒子的差 别，等同粒子才有这一项，可别粒子无 这一项。只有平动才能使粒子成为离域 子，成为离域子才需要等同性修正。故 等同性修正只能在平动上进行，所以 N!这一项归于平动。其它各项不应有 等同行修正，也就没有N!这一项

44 (2)我们讨论的体系都是N固定的体 系，偏微分外的N下标可以不写，在所 有的运动中，只有平动与体积有关，其 余的与体积无关，因此后四项的偏微商 号可以直接写成全微商号，如 d inQ,d InQv 等等。 dT dT