吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第七章 化学动力学基础（17/17，图片版）

226 §7.7光化学及激光化学简介 光化学 (1)光化学反应：是研究在光的辐照下引起的化学反应。 常见的反应有： AgBr->Ag+Br 感光反应，用于黑白照相。 该反应不受长波辐射的影响（如红外，荧光），可在红 灯下冲洗照片。 光合作用 叶绿素 6(C,H0s)+0, 碳水化合物

227 这里是叶绿素吸收光能(CO2,H,0本身没有吸收光能)， 把能量传给反应物使之发生化学变化，而其本身并没有发 生变化，情形类似于催化剂。叶绿素叫光敏剂（光感剂）， 这个反应的研究前景一人造粮食(30亿年前地球上无O2 也无粮食)。 例： H,O H,+0, 光解水制氢 光解CO2制CO 这两个反应△G>0，但光化学可以进行，若能够突破，可以 解决燃料问题。使燃烧产生的CO2和HO,经过太阳能作用， 能够循环利用。把热力学不可行的反应变为光化学可行

228 光化学反应过程较复杂，可以简单地认为：分子，原子 等微观粒子，其能级不连续，吸收光子会使电子发生能 级跃迁，而使粒子处于电子激发态（活化分子），甚至电 离，分解而导致化学反应。光子能量与其波长有关， 能量高低的次序是X光，紫外，可见，红外.，一般情 况下光化学反应的光源是紫外和可见光（波长200 1000nm),这个波长范围内的光容易使电子激发而成活化 分子。 一般情况下： 红外光一 产生转动、振动激发态： X光一使核运动状态发生变化一核化学或辐射化学

229 光化学反应基本上有两个过程，初级过程和次级过程： 初级过程： 反应分子吸收光子能量变成激发态，为活化 分子，寿命为107~108秒：或离解成自由原 子或生成自由基的过程； 次级过程：包括@活化分子碰撞产物；⑥去活过程， 活化分子与其它不能反应的分子碰撞，把能量 传递出去：@辐射跃迁，108~107秒内没碰到 分子，则会从高能级→低能级，放出光子 荧光或磷光。 辐照后，发生能量变化非常大的核变化，不包括在光化学 反应中，属于核反应

230 (2)光化学基本定律 i)Grotthuss-Draper的光化学第一定律，亦称光活化定律： 只有被物体吸收的光才能有效地引起化学反应。 不是说光的吸收一定能引起化学反应，而是说如果有 光化学反应，则引起反应的光一定是被物体吸收的部 分，而反射及透射部分的光是不会起作用的。 i)Beer-Lambert光吸收定律： 当光入射物体时，一部分被吸收，一部分反射，一部分 透射。在均匀介质中，光吸收的规律为： I=I。eac I吸=。-I=L,(1-eKLc)

其中：K为吸收系数（消光系数），是与体系的物种及光 的波长有关的常数； L为吸收层厚度； C为吸收光的物质的浓度。 平行的单色光通过一均匀吸收介质时，未被吸收的透射光 强度I与入射光强度1，的关系为I=L,ekLc 此公式可用来测定吸收介质的浓度C,为吸收光谱的原理。 ii)Stark-Einstein光化当量定律（光化学第二定律） 在中等强度光辐照的情况下，在光化反应的初级过程中， 被光活化的反应物微粒数目与吸收光子的数目相等。即： 一个光量子活化一个反应物微粒（分子或原子)，活化一 摩尔需要N。个光子即一摩尔光子的能量。 故，活化一摩尔反应物所需的能量，称为1 Einstein

232 U=No hv=- Nhc-0.1197 (J.Mol.) 入 入(m) 式中：N。=6.02×1023；h=6.626×1034J.s; c=3×108m.s1;(m)为波长。 为衡量光化学反应的效率，引入量子效率Φ的概念。 被光子活化而参加反应的微粒数（反应物消失数目） 被吸收的光子数 起反应的量（反应物消失） 反应速率 吸收的Einstein 数 光吸收速率 Φ可实验测定，速率r可测，光子吸收速率用露光计测量

33 根据光化当量定律，应该Φ=1，但多数情况下Φ1。 因为光子活化后的反应物，若后续反应过程进行较慢 则被活化的反应物分子有可能发出较低频的辐射，或与其 它分子相碰撞，把活化能变为动能，总之反应微粒可能 “去活化”，使Φ<1 。 用露光计测量单位时间内的光子数目，可得Φ。 例：H2+Br2→2HIBr Φ=0.01，较小。 初级过程，光活化Br,hv2Br·符合光化当量定律 而后续步骤Br.+H2→Br+HE=70KJ很大。 由于活化能E较大，使后续反应进行很慢，活化的B· 可能复合成Br2分子，使量子效率变小

34 Φ也可以大于1，称作有光链反应。是因为一个反应物 微粒吸收一个光子成为一个活化分子或游离基之后，出现 多于一个反应微粒参加反应，或者不断产生活化的反应微 粒，且后续步骤进行的较快。 例：CL,+H,hv2HC1, Φ=106 这是光引发的链反应，反应机理为 Cl hy>2C1. C1+H2→HC1+H H.+C12→HC1+C1 一个光子引发后，由于链传递，循环下去，生成很多的自 由基，使量子效率很高

235 (3)光化学平衡 光化学反应与其它化学反应一样可以建立平衡关系，所不 同的是平衡时体系的组成与光源的波长、强度有密切关系。 例： 正反应为光化反应，逆反应为热反应 14=kI,I为光强度，当光照去掉，平衡移动。 r.=k.CA2 时平衡 r+=r.k4I=k.CA2 C, 在I,即平衡浓度C2与I有关