吉林大学：《物理化学》课程教学课件（PPT讲稿）第二章 热力学第一定律（3/6）

3)等温膨胀过程 2,T,3=0.1P =1dx3 y3=10adx23 I I真空自由膨胀 Ⅱ一次膨胀 Ⅲ二次膨胀 V准静态过程（无摩擦）为可逆过程 V2>V1,P1>P2

1 3）等温膨胀过程 Ⅰ真空自由膨胀 Ⅱ一次膨胀 Ⅲ二次膨胀 Ⅳ准静态过程（无摩擦）为可逆过程 V2 >V1，P1 >P2

I真空自由膨胀 P外=0，W,=P外X△V=0 Ⅱ一次膨胀（假等P过程） Wm=P外×(V2-V1)=0.9P0 =0.9×105Pa·dm =90Pa·m3=90J 2

2 Ⅰ真空自由膨胀 P 外=0，WⅠ=P 外×ΔV=0 Ⅱ一次膨胀（假等 P 过程） WⅡ= P 外×（V2 - V1）=0.9 P0 =0.9×1 05 P a·d m3 =90Pa·m 3 =90J = 2 1 V V W PSurrdV

Ⅲ二次膨胀 V=ldm '2=l0dm3 P-0.sp' aP=051A0p0 v-2dm W1=P'(V’-V)=0.5P(2-1)=0.5P9 W2=P2(V2-V')=0.1P9（10-2)=0.8P9 Wm-W1+W2=1.3P9=1.3×105Pa·dm3=130J

3 Ⅲ二次膨胀       = = 3 1 1 1 , , V d m n T P P        = = 3 2 2 10 , , 0.1 V d m n T P P  1 PSurr 0.5P ,W  = 2 PSurr 0.1P ,W  =       = = 3 ` 2 , , ` 0.5 V d m n T P P  W1 =P'(V'-V1 )=0.5Pθ（2-1）=0.5Pθ W2 =P2 (V2 -V')=0.1Pθ（10-2）=0.8Pθ WⅢ=W1 +W2 =1.3 Pθ=1.3×105 Pa·dm3 =130J

V准静态过程，无摩擦则为可逆过程 (n,T,P,V)→(n,T,P2V2》 P]-dP (n T,B-dP,V) 始态 一次膨胀 二次膨胀 三次膨胀 ●●0●●● P P P]-dP P-2dP P-3dP P体 P Pi P1-dP P-2dP V V V V+dV V +2dV P外=P体-dP 4

4 Ⅳ准静态过程，无摩擦则为可逆过程 (n,T,P1 , V1 ) (n,T,P2 , V2 ) P1 -dP (n,T,P1 -dP,V`) . 始态 一次膨胀 二次膨胀 三次膨胀 . P 外 P1 P1 -dP P1 -2dP P1 -3dP P 体 P1 P1 P1 -dP P1 -2dP V 体 V1 V1 V1 +dV V1 +2dV P 外=P 体-dP

OW,=P外1dV=(P体dP)dV W=∑aW,=∫PswdV=∫(Pstm-dP)d Pssdvdpdv dP→0 Wa-上Rw4-nN=nkn号 、 nRTLnIn=230J P P R=8314Padm3K-1=8.314J/K 由此可见，Wv>Wm>Wn>W,准静态膨胀功最大 230130900

5 Wi = P 外i dV =（P 体-dP）dV      = − =  = = − 2 1 2 1 ( ) V V V V System i Surr System P dV dPdV W W P dV P dP dV J P P PV Ln P P nRTLn V V dV nRTLn V nRT W P dV V V V V IIII System 230 2 1 1 1 2 1 1 2 2 1 1 1 = = = = = =   dP→0 由此可见，WⅣ>WⅢ>WⅡ>WⅠ 230 130 90 0 准静态膨胀功最大 R=8314Padm3 K -1=8.314J/K

四种途径所做功的图示： P A(PV T) n M P h P2 b.-.B(PVT I真空自由膨张P*-6,=8 面积=0 IⅡ一次膨胀WmP2(W2Vi)面积为abde Ⅲ二次膨胀WmP'(V-V1)+P2(V2-V'） 面积为ahgcde

6 P P1 A(P1 V1 T) r n M P’ h g P2 b c d B(P1 V1 T) a f e V1 V’ V2 V 四种途径所做功的图示： Ⅰ真空自由膨胀 P 外=0，WⅠ= 0 Ⅱ一次膨胀 WⅡ=P2 (V2 -V1 ) Ⅲ二次膨胀 WⅢ= P'(V'-V1 )+ P2 (V2 -V') 面积=0 面积为 abde 面积为 ahgcde

IV准静态过程 P外=P体dP Wm -mRTLn=nRri.n 面积为amde P 说明：a)W与途径有关，不是状态函数； b)是被传递的能量，有过程才有意义； c)等温过程准静态途径的功最大

7 Ⅳ准静态过程 P 外=P 体-dP2 1 1 2 P P nRTLn V V WIIII = nRTLn = 面积为 amde 说明：a）W 与途径有关，不是状态函数； b）是被传递的能量，有过程才有意义； c）等温过程准静态途径的功最大

4)等温压缩过程(P2,V2)→(P1,V1) I一次压缩 W'1=P1(V1-V2)=-900J≠Wm Ⅱ二次压缩 (P2,V2)→(P',V')→(P1,V1) WP (V-V2)+P (VI-V)=-500JWm Ⅲ准静态压缩 Wm=PswdV=(Pssm +dp)dv vny n=-230J

8 4）等温压缩过程 （P2，V2）→（P1，V1） Ⅰ一次压缩 W`Ⅰ=P1（V1 -V2）= -900J≠WⅡ Ⅱ二次压缩 W`I I=P`（V`-V2）+P1（V1 -V`）= -500J≠W Ⅲ Ⅲ 准静态压缩 J P P PV Ln V V P dV nRTLn W P dV P dP dV V V System III Surr System 230 ` ( ) 1 2 1 1 2 1 1 2 = = = = − = = +    （P2，V2）→（P’，V’）→（P1，V1）

只有W=-Wm P -Wm-W〈-W1 A(PVT) 准静态压缩功最小 M h P2 B(PiVT) V V V2 I一次压缩W=P1(V-V2) 面积为amne I二次压缩WP(W-V2)P,(W-V) 面积为amrgse

9 -W`Ⅲ<-W`Ⅱ<-W`Ⅰ 准静态压缩功最小 只有 W=-W`Ⅲ Ⅰ一次压缩 W`Ⅰ=P1（V1 -V2） P P1 A(P1 V1 T) r n M P’ h g P2 b c d B(P1 V1 T) a f e V1 V’ V2 V Ⅱ二次压缩 W`I I=P`（V`-V2）+P1（V1 -V`） 面积为 amne 面积为 amrgse

Ⅲ V2 准静态压缩Wm=nRTLn- 面积为amde W1≠WmWr≠W 只有W=-Wm 二 山项河蝠 A→B→A,经准静态膨胀和压缩过程，体系 和环境没有任何功的变化 W=W膨胀+W压缩Wv+Wm0 内能是状态函数，经过一个循环，回到始态， △U=0△U=Q-W,所以Q=W=0 10

10 二 可逆过程 W=W 膨胀+W 压缩=WⅣ+W`Ⅲ=0 A→B→A，经准静态膨胀和压缩过程，体系 和环境没有任何功的变化 Ⅲ 准静态压缩 1 2 V V WIIII = nRTLn W`Ⅰ≠WⅡ W`I I≠W Ⅲ 只有 W=-W`Ⅲ 内能是状态函数，经过一个循环，回到始态， ΔU=0 ΔU=Q-W，所以 Q=W=0 面积为 amde